Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 18

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 71 >> Следующая

Модификаторы оказывают различное влияние на скорость полимеризации и свойства полимера. Так, наиболее активными при полимеризации олефинов на каталитических системах с применением TiCU являются кислородсодержащие соединения. Использование в качестве электронодоноров спиртов (первичных, вторичных и третичных), эфиров (простых и сложных), алкокси-производных титана и алюминия позволяет повысить активность промышленных катализаторов в 1,5—3 раза, причем необходимое количество и порядок загрузки определяются для каждого вида модификаторов.
При выборе модификатора необходимо также учитывать возможность вывода его из растворителя на стадии регенерации. Большое распространение в качестве модификатора получил изопропиловый спирт. Использование его в промышленном производстве ПЭ не требует усложнения существующей схемы регенерации растворителя, поскольку сам изопропиловый спирт применяется для разложения остатков катализатора в полимере и промывок последнего.
59
Существенное значение имеет порядок введения в ка-1 талитический комплекс изопропилового спирта и его количество. При добавлении изопропилового спирта к А1(С2Н5)2С] в количестве 0,01—0,07 моль/моль наблю-дается увеличение скорости полимеризации и одновременно уменьшение молекулярной массы полимера. Если изопропиловый спирт добавлять не к А1(С2Н5)2С1, а к ТлСи, то наряду с ростом скорости полимеризации происходит увеличение молекулярной массы полимера и уменьшение содержания в нем низкомолекулярных фракций. Аналогичное влияние на полимеризацию этилена оказывают и другие алифатические спирты (метиловый, этиловый, бутиловый).
В отличие от спиртов порядок добавления к каталитическому комплексу простых эфиров не сказывается на процессе полимеризации. Скорость процесса и молекулярная масса ПЭ при введении простых эфиров увеличиваются.
Наиболее эффективными модификаторами каталитических систем являются эфиры ортотитановой кислоты — тетраизопропоксититанат и тетрабутоксититанат, которые представляют собой продукты взаимодействия четы-реххлористого титана с изопропиловым и бутиловым спиртами. Так, выход полимера за 1 ч на каталитической системе А1(С2Н5)2С1 — ТЛСи, модифицированной тетраизопропоксититаном, примерно в 2,5 раза выше, чем на немодифицированной (рис. 2.,]).
Модификация каталитической системы, включающей А1Рч2Н, тетраизопропоксититаном обеспечивает не только повышение скорости процесса, но и регулирование ММР и, что весьма существенно, приводит к значительному снижению содержания низкомолекулярных фракций (восков).
Существуют различные представления о роли третьего компонента в каталитическом комплексе [68]. Наибольшее распространение получила гипотеза, согласно которой третий компонент, взаимодействуя с компонентами каталитического комплекса, изменяет электронную плотность на атоме переходного металла и тем самым существенно влияет на скорость протекания элементарных актов координации мономера и внедрения мономерного звена по связи Ме—С. Так, по мнению Оливе [69]
понижение положительного заряда титана за счет элект-
ронодонорных модификаторов приводит к разрыхлению и, следовательно, дестабилизации связи Т1—С, что, в свою очередь, облегчает внедрение олефина.
Высказывалось также предположение [70], что третий компонент снижает скорость обрыва цепи, обусловленную диспропорционированием растущих цепей, и тем самым позволяет регулировать молекулярно-массовые характеристики [71]. Ямадзаки [72] в своем обзоре рассматривает основные существующие точки зрения на роль модификатора:
1) третий компонент ускоряет взаимодействие между компонентами катализатора;
2) третий компонент образует комплекс с алкилами металлов и тем самым повышает способность к образованию АЦ;
3) третий компонент, вступая в реакцию с кристаллами ТЮ3, изменяет энергетические условия на их поверхности и активирует низкоактивные центры; вызывая разрушения кристаллов, он увеличивает число АЦ.
Основными принципами действия модификатора, если это соединение окислительного характера, авторы работы [25] считают регенерацию АЦ при взаимодействии модификатора с низковалентными соединениями титана или ванадия. Присутствие окислителя снижает также скорость восстановительных процессов. Включение модификатора в состав АЦ изменяет стерическую доступность и энергию активной связи Ме—С.
При комплексообразова-нии в модифицированных каталитических системах изменяется глубина алкилиро-вания переходного металла, стабильность образующихся при этом металлорганиче-
Рис. 2.1. Влияние модифицирующей Добавки на выход полимера при полимеризации этилена в присутствии каталитической системы А1(С2Н5)2С1 — -Т1С14:
' — без модификатора; 2—модификатор Т1(иэо-СзН70)4.
20 40 Время, мин
61
60
ских соединений переходных металлов, концентрация центров инициирования и роста.
Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (ЫаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама