Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 19

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 71 >> Следующая

2.1.2. Влияние строения
алкилалюминиевого
компонента
каталитического комплекса на полимеризацию этилена
Как было сказано выше, в первых промышленных каталитических системах в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса использовали А1(С2Н5)2С1 или А1(С2Н5)з. Это объяснялось простотой синтеза этих соединений и сравнительной доступностью исходного сырья для их получения.
Однако в дальнейшем было выявлено, что алюминий-алкилы обладают далеко не одинаковой химической активностью в составе каталитического комплекса. Так, еще Циглер указывал, что наивысшая реакционная способность наблюдается у триалкил- или гидридалкилалю-миния. При наличии у алюминия других заместителей (например, галогенов) реакционная способность значительно уменьшается.
62
Систематическому изучению влияния состава и строения алкилалюминиевого компонента на процессы полимеризации и сополимеризации этилена посвящены работы [17, 24, 74]. Изучались АОС с различными алкиль-ными группами, что позволило исследовать влияние заместителей с разными электроноакцепторными характеристиками, а также с различной способностью вызывать стерические препятствия для подхода нуклеофиль-ных агентов. Показано, что активность каталитических комплексов, содержащих алюминийтриалкилы нормального строения, в процессе полимеризации этилена падает с увеличением длины алкила (температура полимеризации 60 °С, давление 0,3 МПа, растворитель гексан):
Alk в Al(Alk)3 С2Н5 c3h7 C4H9 C8Hi7 С9Н19 C,5_17H3l_,
Скорость полимеризации, 1450 1210 1140 740 670 Следы
\г\\ (декалин, 135 °С), 5,5 3.0 4,5' 2,5 2,0 -
Степень восстановления 83- 85 76 - 78 77- 79 58- 60 55- 58 0 T1, %
По-видимому, снижение активности катализатора с увеличением длины алкила в АОС (рис. 2.2) обусловлено стерическими факторами.
С увеличением длины алкила уменьшается количество титана, восстанавливаемого при взаимодействии ТЮЦ с АОС. Так как скорость алкилирования должна снижаться при переходе от низших к высшим членам ряда алюминийтриалкилов нормального строения, а скорость восстановления Т14+ увеличиваться благодаря реакции элиминирования [75], то указанный эффект отражает превалирующее значение стадии алкилирования.
С понижением активности каталитического комплекса уменьшается также молекулярная масса полимеров. По-видимому, это объясняется увеличением значения ограничения полимерной цепи за счет переноса гидрид-иона от (3-углеродного атома растущей цепи к комплексу [18; 21, с. 206] с ростом числа углеродных атомов в алкильных группах.
63
Результаты исследования сравнительной активности монозамещенных АОС А1(С2Н5)2Х показаны на рис. 2.3 и ниже:
АОС AIEt3 AIEbH AIEt2CI AIEt2OC2H5 AIEt2NEt2
Скорость полнмери- 1450 2150 370 200 Следы зации, г/(г Ti-ч)
[Т|] (декалии, 135 °С), 5,5 2,65 1,0 0,85 —
Дл/г
Степень восстано- 83- 85 98-100 48- 50 22- 25 — влення Ti, %
Резкое снижение активности комплекса при замене одного алкила в А1(С2Н5)3 на хлор, вероятно, связано с повышением электроноакцепторных свойств этого АОС. В еще большей мере этот эффект проявляется в дизамещенном этилалюминийдихлориде, скорость полимеризации в присутствии которого ничтожно мала. Замена одной этильной группы в А1(С2Н5)3 на водород увеличивает электронодонорные свойства АОС. Соответственно повышается активность в полимеризации каталитического комплекса с этим соединением. По-видимому, связь 11—С в этом комплексе обладает оптимальной лабильностью.
Активность комплексов с диэтилалюминийгалогени-дами изменяется в следующем ряду:
А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)2Вг > А1(С2Н5)21
Низкую активность комплексов на основе А1(С2Н5)21 можно объяснить стерическими затруднениями, создаваемыми большим по объему атомом иода. Этот фактор оказывается здесь более важным, чем электроотрицательность, так как во втором случае активность этих соединений должна была бы изменяться в обратном порядке.
Введение алкоксигруппы ОС2Н5 вместо этилыюй в А1(С2Н5)3 приводит к резкому снижению активности комплексов, что, возможно, связано с образованием прочного, относительно устойчивого к нуклеофильной атаке титана димера:
ОС2Н5 н5с2оч .ОСЛ
(С2Н5)2АГ ;а1(С2Н5)2 ;аг чАГ
Ъс1н5 ^ \{н> Чс<н*
64
Еще более стабилен ассоциат диэтилалюминийди-этиламина, вследствие чего каталитический комплекс на его основе обладает низкой активностью при полимеризации этилена.
Таким образом, по активности в процессе полимеризации комплексы на основе триэтилалюминия и его монозамещенных производных располагаются в следующий ряд:
А1(С2Н5)2Н > А1(С2Н5)3 > А1(С2Н5)2С1 > А1(С2Н5)2Вг > > А1(С2Н5)21 > А1(ОС2Н5) (С2Н5)2 > А1(С2Н5)2М(С2Н5)2
Активность монозамещенных производных триизобу-тилалюминия изменяется следующим образом:
А1(«зо-С4Н9)2Н > А1(«зо-С4Н9)3 > А1(«зо-С4Н9)2С1 > > (С2Н5—СН=СН)А1(«зо-С4Н9)2 > (изо-С4Н9)2А1(ОС4Н9-«зо)
Относительно высокая активность каталитического комплекса наблюдается и при введении в алкилалюми-ний в качестве заместителя группы с ненасыщенной
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама