Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 23

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 71 >> Следующая

Сопоставление кинетики полимеризации этилена и кинетики восстановления ТЮ4 триэтилалюминием при различных мольных отношениях компонентов катализатора показало, что имеется корреляция эффективности каталитической системы и скорости восстановления
Т1С14. Это полностью соответствует представлениям о решающей роли стадии алкилирования титана в механизме действия катализаторов Циглера — Натта. Исследование зависимости скорости процесса от мольного отношения проводилось в интервале мольных отношений А1(С2Н5)з: : Т1С14 от 0,5 до 3,0. С увеличением мольного отношения А1 (С2Н5)3: Т1СЦ скорость процесса полимеризации как в растворителе, так и в газовой фазе возрастает и при отношении 2,0 достигает максимального значения.
Для выяснения влияния концентрации катализатора на скорость процесса исследования проводились при стехиометрическом и избыточном содержании триэтил-алюминия. Его концентрация варьировалась в пределах 0,435-10"3—3,509-10"3 моль/л. Установлено, что при избыточном мольном отношении А1 (С2Н5) з: Т1СЦ = 1,5 имеет место линейный характер зависимости скорости от концентрации компонентов катализатора [83].
Зависимость скорости полимеризации этилена в газовой фазе (подобно полимеризации в растворителе) на системе А1(С2Н5)з—Т1СЦ от давления (0,11—0,32 МПа) имеет линейный характер.
Таким образом, сопоставление экспериментальных данных показало, что кинетические закономерности полимеризации этилена в растворителе и в газовой фазе на каталитической системе А1(С2Н5)з — Т1СЦ, а также механизмы процессов одинаковы.
Отличительной особенностью газофазного процесса является высокая эффективность каталитической системы А1 (С2Н5)3—Т1СЦ. Так, при давлении 0,13 МПа выход ПЭ в случае газофазной полимеризации достигает 2 кг/г Т1С14 (т. е. почти в 10 раз выше, чем выход полимера на той же системе при полимеризации в среде растворителя). Зольность такого полимера без дополнительной промывки не превышает 0,02%.
Количественная зависимость скорости полимеризации этилена 1>ргг(. от температуры и давления (в интервале 0,11—0,3 МПа) выражается уравнением [83]:
где оо — скорость полимеризации этилена для опыта с наименьшей температурой 10\а — отношениеор</р,-= 1,4, рассчитанное из экспериментальных данных (ор, — ско-
74
75
рость при давлении р,); Р и /( — константы, (3 = 1,35, К =1,5; и — температура полимеризации этилена, при которой достигнута скорость полимеризации этилена
С помощью этого уравнения можно расчетным путем выбирать оптимальные параметры процесса и использовать кинетические данные для математического моделирования полимеризации этилена в газовой фазе.
Каталитическая система А1 (С2Н5)2С1 — Т1С14 в процессе полимеризации этилена в газовой фазе, в отличие от полимеризации в среде растворителя, теряет активность. При добавлении растворителя активность восстанавливается. Одной из причин дезактивации системы А1(С2Н5)2С1 — Т1С14 может быть образование при взаимодействии компонентов этилалюминийдихлорида, который блокирует АЦ. При добавке растворителя этилалю-минийдихлорид переходит в раствор и полимеризация этилена возобновляется. Это подтверждено прямыми опытами: полимеризация этилена в газовой фазе на системе А1(С2Н5)3 — Т1С14 прекращалась при добавке А1(С2Н5)С12 и возобновлялась при добавке растворителя в реакционный объем. Каталитическую систему А1(С2Н5)2С1 — Т1С14 в газофазном процессе можно перевести в активное состояние путем предварительной модификации. Наиболее эффективными модификаторами являются одноатомные спирты, а также кислород, вводимый в молекулу алкилхлорида алюминия при частичном окислении. Активность модифицированной каталитической системы А1(С2Н5)2С1 — Т1С14 достигала максимального значения при содержании этоксильных групп в диэтилалюминийхлориде 33—36%.
2.2.2. Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера
Регулирование молекулярной массы полимера в газофазном процессе осуществляется (как и в случае полимеризации в растворителе) изменением мольного отношения АОС : Т1С14 и водородом. Более плавный характер зависимости молекулярной массы полимера от отношения АОС: ТЧСЦ наблюдается при проведении полимеризации этилена в газовой фазе на модифицированной системе А1(С2Н5)2С1 — ИСЦ.
76
Повышение в реакционном объеме концентрации водорода— регулятора молекулярной массы ПЭ — в газофазном процессе, как и в жидкофазном, сопровождается заметным снижением скорости полимеризации и выхода полимера.
ПЭ, полученный на системе А1 (С2Н5)3 — ТЛС14, характеризуется весьма широким ММР: Мш/Мп ^ 20. Изменением мольного отношения А1(С2Н5Ь : ТМСЦ полидисперсность полимера можно снизить до М&/Мп = 12 ч- 14.
Высокая полидисперсность и соответственно широкое ММР свидетельствуют о наличии различных АЦ, для каждого из которых характерны свои значения констант роста и обрыва полимерной цепи. Одна из возможных причин широкого ММР заключается в получении полимеров при высоких степенях превращения.
2.2.3. Структура и свойства полиэтилена
Сопоставление физико-механических свойств образцов ПЭНД, полученных на каталитической системе А1 (С2Н5)2С1 — ИС14 в растворителе и в газовой фазе, показало, что свойства полимеров идентичны (исключение составляет насыпная плотность, которая в 3 раза выше для образцов газофазного ПЭ):
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама