Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 26

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 71 >> Следующая

Mg(OH)2— TiCl4 Mg(OR)2—TiCl4 MgClj-Эфир—TiCl, MgCl2—TiCl4 MnClr-TiCU MgCl2—Ti(OR)CI3 Mg(OH)2—TiCl4 Mg(OH)2—TiCl4 MgO—TiCl4
В настоящее время по методу фирмы «Сольвей» выпускается около 280 тыс. т/год ПЭНД, по методу фирмы «Монтэдисон» — 120 тыс. т/год, по методу фирмы «Мит-субиси»— 120 тыс. т/год.
Во всех названных методах полимеризация этилена проводится в суспензионном режиме, когда температура среды в реакторе ниже температуры растворения ПЭ в используемом растворителе. Большинство титан-магниевых катализаторов максимально активны именно в суспензионной полимеризации. Однако ряд фирм запатентовали катализаторы для высокотемпературной полиме-
ризации этилена, а фирма «DSM» (Голландия) осуществила промышленный процесс в растворном режиме при 170—200°С на трехкомпонентной каталитической системе Mg(C6H5)2 — TiCl4 — А1(С2Н5)2С1 [96]. Каждый из этих компонентов вводится в реактор в растворенном виде. Полиэтилен получается в виде 15%-ного раствора в органическом растворителе. Мощность производства (одной линии) составляет 50 тыс. т/год [120].
3.1.1. Синтез катализатора
и роль носителей
Когда в соединении магния имеется кислород или ОН-группа, то предполагается, что фиксация переходного металла происходит по реакции:
—MgOH -f TiX„ —> -MgOTiX„-, + HX
Однако в работах, проведенных в ОНПО «Пластпо-лимер», показано, что количество хлора в катализаторе много выше, чем стехиометрическое для TiCl4; в случае носителя MgO Cl:Ti = 15-J-35 [95]. Наличие MgCl2, доказанное в этой работе рентгеноструктурным анализом, очень важно для увеличения активности катализатора. Фиксация переходного металла в случае получения высокоэффективных катализаторов взаимодействием соединения титана с соединением магния, не содержащим кислорода, происходит при образовании комплексных соединений [97], например:
Mg(OR)2+ TiCl, —-> MgCl2-Mg(OR)2-Mg[TiX6]
где X —С1 или OR.
Нанесенные катализаторы позволяют получать выход ПЭ 150—1200 кг/г Ti за 2—5 ч (при давлении 1,2 МПа).
Исследование роли носителей при использовании катализатора с TiCl4 [95, 98] показали, что, хотя пористая структура влияет на активность катализатора, основным фактором, повышающим эффективность катализатора в полимеризации этилена, является химическая природа носителя. Так, активность титана в катализаторе TiCU на носителе MgO в 40 раз выше по сравнению с чистым TiCU, а на алюмосиликатном носителе —
89
88
только в 3—4 раза, хотя удельная поверхность катали затора на А1203-5Ю2 в 6—8 раз больше, чем на Л^О.
Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализатор ТлСЦ/Л^О показало, что активными в полимеризаци являются 21—23% всех атомов Ц [95], в то время как в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых условиях только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с необратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Ме—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100]:
МеСЦ + АШз —> ИМеСТз + 1?2А1С1 2ИМеС13 —> 2МеС1з + 1Ш+Р,_н
Взаимодействие алкилалюминия с МеС13 приводит к дальнейшему восстановлению металла до неактивного состояния [101,102].
В работе [95] методом ЭПР было показано, что в присутствии соединений магния (MgCl2, МдО) существенно замедляется скорость восстановления Т14+ в Т13+. Так, на алюмосиликатном носителе при 70 °С и соотношении А1 : Т1 = 43,3 за 90 мин 58,5% Т14+ превращается в Т13+, в то время как на MgO при А1 : Т1 = 45 за 90 мин только 4,2% Т14+ превращается в ТР+ [восстановитель в обоих случаях А1(С2Н5)3]. С этим связано, по-видимому, длительное сохранение активности катализатора.
Образование MgCl2 [95] также весьма существенно. С одной стороны, он нарушает кристаллическую структуру Т1С13 [103], увеличивая число АЦ, а с другой, может служить сложным лигандом, влияющим на активность связи Т1—С: константа скорости роста [98] при полимеризации этилена на катализаторе ТЮЦ/Л^О при 70°С составляла 2380 л/(моль-с) вместо 75— 400 л/(моль-с) на типичных циглеровских системах. Правда, в последнее время определена константа скорости роста на циглеровских системах б-Т1С13 X Х0,ЗА1С13—А1(С2Н5)2С1 через число АЦ, найденное методом ингибирования радиоактивным 14СО [104]. Значение константы скорости роста (1,2+0,3) X
90
X Ю4 л/(моль-с) при 75°С. Поэтому возможно, что в присутствии MgCl2 рост эффективности катализатора обусловлен только увеличением числа АЦ, т. е. доли титана, участвующего в образовании полимера, что связано с аморфизацией TiCl3-MgCl2. Длительность работы катализатора объясняется ничтожной скоростью восстановления Ti.
Так как АЦ возникают на ребрах и дефектах кристаллов [105], то увеличение доли активного титана в присутствии MgCl2 связывают [106] с аморфизацией TiCl3. Кстати, в последней работе показано, что специальный носитель не нужен, достаточно восстановить TiCl4 магнийалкилами, чтобы получить катализатор, в котором активность Ti на 2 порядка выше, чем в обычных циглеровских катализаторах. Изучение состава катализаторов показало, что в этом случае отношение TiCl3: MgCl2 = 1 : 1, а если восстановление TiCl4 вести магнийалкилалкоксидами, то TiCl3:MgCl2 = 1 : 1,5.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама