Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 32

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 71 >> Следующая

Хотя было показано, что ТМК, получаемые восстановлением Т\Си магнийорганическими соединениями, более эффективны в суспензионных процессах [111], на некоторых из них растворная полимеризация протекает также с высокими скоростями при температурах выше 150°С. Модификация ТМК и АТК позволяет проводить полимеризацию в растворе при 160—190°С с высокой скоростью. Получение высоких выходов полимера за короткое время контакта позволяет создавать линии производительностью 80—100 тыс. т/год [121, 122].
При растворной полимеризации на катализаторах ТМК и АТК регулировать молекулярную массу полимера можно меньшими добавками водорода в сравнении с супензионным процессом. Свойства полимеров, получаемых полимеризацией в растворе, могут варьироваться в следующих пределах: плотность — от 940 до 960 кг/м3; ПТР —от 0,2 до 50 г/10 мин; ММР—от узкого до широкого.
Преимущества растворных процессов перед суспензионными заключаются в исключении из технологической схемы стадий отжима и сушки полимера (исключение дорогостоящего и сложного оборудования — центрифуг и сушилок); возможности использования теплоты реакции для испарения растворителя при дросселировании из реактора в испаритель; более легком регулировании молекулярной массы.
Дальнейшее упрощение технологической схемы может быть достигнуто при использовании однокомпо-нентных катализаторов.
3.2. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ХРОМОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хроморганические соединения, хемосорбированные на активированном (дегидратированном) силикагеле БЮг, образуют высокоэффективные катализаторы полимеризации этилена и сополимериза-ции этилена с другими а-олефинами [123—125].
Разработке высокоэффективных хроморганических катализаторов фирмы «Юнион Карбайд» предшествовали
109
108
работы фирмы «Филлипс» по активации силикагеля-носителя и приготовлению на нем окиснохромового катализатора [126]. С использованием окиснохромовых катализаторов этой фирмой были созданы промышленные производства полиэтилена и сополимеров этилена с другими а-олефинами.
Для создания процессов производства ПЭ газофазным методом фирмой «Юнион Карбайд» разработаны высокоэффективные хроморганические однокомпонентные катализаторы на силикатных носителях. К этим катализаторам относятся хромоцен [дициклопентадиенилхром (СбНб^Сг], нанесенный на активированный силикагель, и бис (трифенилсилил) хромат, восстановленный алюми-нийалкилом и нанесенный на активированный силикагель [125, 127, 128].
Активность катализатора в процессе полимеризации определяется удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем.
Хромоценовый катализатор с высокой активностью был получен с использованием аморфной окиси кремния с удельной поверхностью 285 м2/г, объемом пор 1,2 см3/г и средним диаметром пор около 10 им. Так как физические свойства силикагеля зависят от условий его приготовления, выбор марки БЮг является важным условием получения катализатора требуемой активности. От условий синтеза и особенно активации силикагеля зависит и химический состав этого соединения, в частности, содержание остаточных гидроксильных групп, взаимодействием с которыми осуществляется химическая связь хромоцена с носителем [123, 129]. Поэтому весьма существенным параметром синтеза хро-моценового катализатора является температура дегидратации силикагеля. Так, с повышением температуры дегидратации с 200 до 300 °С при одной и той же концентрации нанесенного хромоцена выход полимера при полимеризации этилена в среде растворителя увеличивается почти в 2 раза. Дальнейшее повышение темпе-атуры дегидратации до 400—670 °С приводит к уменьшению содержания хромоцена в катализаторе и снижению выхода полимера. Однако относительная активность, характеризуемая выходом полимера на еди-
но
ницу массы хромоцена, значительно возрастает (с 232 до 1671 кг/моль).
Чтобы предотвратить образование циклических структур при взаимодействии хромоцена с гидроксильными группами носителя, необходимо обеспечить минимальное содержание гидроксильных групп в носителе. Это достигается дегидратацией силикагеля при высоких тем-тературах (600—800°С).
Полярографическим методом установлено, что в хро-моценовом катализаторе в основном содержится Сг2+ и небольшое количество Сг3+. Механизм образования АЦ на этом катализаторе пока не ясен. Предполагают [123], что АЦ является адсорбированный на силикагеле двухвалентный хром, связанный с циклопентадиениль-ным лигандом.
Хромоцен без носителя совершенно неактивен в процессе полимеризации этилена. Активность он приобретает в результате хемосорбции на силикагеле. Полимеризация этилена начинается, вероятно, с включения молекул этилена в связь Сг—О. Рост полимерной цепи по-видимому, идет по связи Сг—С согласно общепринятому механизму Циглера — Натта. Энергия активации процесса полимеризации на хромоценовом катализаторе близка к энергии активации на классических циглеров-ских катализаторах и равна 42 кДж/моль.
При полимеризации этилена на хромоценовом катализаторе получают полимер со сравнительно узким ММР, вероятно, в результате необычайно высокой скорости переноса цепи на водород, характерной для этого катализатора [125]. Так, если для обычных катализаторов Циглера — Натта /ен/^м = 2,1 • 102, то для хромо-ценовых кн/Ы — 3,8- 103 (где k/л и кн — константы скоростей переноса цепи на мономер и водород). Молекулярную массу ПЭ, синтезируемого на хромоценовых катализаторах с помощью водорода можно регулировать в весьма широких пределах.
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама