Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 34

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 71 >> Следующая

Достоинством гомогенных катализаторов является возможность значительно снизить их концентрацию в реакционном объеме за счет более полного использования каталитического комплекса, благодаря его растворимости в реакционной среде в определенных условиях.
Оловоорганические соединения не получили самостоятельного значения как заменители одного из компонентов в катализаторах Циглера — Натта. Введение оловоорганических соединений в качестве модифицирующей добавки позволило решить ряд частных задач, например, снизить обрастание полимером стенок реактора. Первоначально запатентованные системы имели низкую активность порядка 10 г/г Ме, что значительно ограничило их применение.
Дициклопентадиенилтитандихлорид в сочетании с ди-этилалюминийхлоридом широко использовался при кинетических исследованиях с целью изучения механизма действия катализаторов. Полимеризация этилена на этом катализаторе проводилась в среде этнлхлорида [131] по упрощенной технологической схеме без дополнительного введения в цикл промывного агента, так как промывка полимера осуществлялась тем же этилхлори-дом. В таких условиях была показана возможность образования весьма однородных АЦ при взаимодействии дициклопентадиенилтитандихлорида и металлор-ганического компонента. Получаемый полимер обладал узким ММР и высокими механическими свойствами.
Высокоактивные гомогенные катализаторы на основе трех- или пятивалентных соединений ванадия были разработаны сотрудниками фирмы «Геркулес Паудер» (США) [132]. Судя по патентам, соединение ванадия может использоваться в интервале концентрации . 0,001 — 1 ммоль/л совместно с алюминийалкилом в соотношении А1 : V = 3,0. К системе, как правило, добавляются активаторы: алкиловый эфир трихлор- или три-бромуксусной кислоты, гексахлорацетон или треххло-ристый бензол. В качестве соединений ванадия могут
115
быть использованы оксициклопентадиенилванадийгало-генид и циклопентадиенилванадийгалогенид при отношении А1 : V = 0,5 -г- 100.
Более половины всех запатентованных в настоящее время каталитических систем включают соединения ванадия или их смеси с соединениями титана. В большинстве случаев это гетерогенные системы, которые в определенных условиях могут быть и гомогенными. Так, фирма «Филлипс» (США) запатентовала [133] катализатор, в состав которого наряду с другими входит соединение УО(ОРу)з. Использование такого катализатора обеспечивает одинаковую скорость полимеризации этилена в присутствии и в отсутствие водорода. Рекомендуется применение в качестве СПМ оксихлорида или ацетилацетоната ванадия в смеси с ТЮЦ и Я2А1С1 в отношении V : Т1 = 0,075ч- 0,3 и А1:У = 4-т-15, а также продуктов сокристаллизации г/ПС1з-(1—у) • •УСЬ-О.ЗЗ А1С13, где (/ = 0,5-^-0,97; активатором служит алкил-, галогеналкил- или гидридалкилалюминий.
В патентной литературе рекомендуется проводить полимеризацию этилена с использованием катализаторов на основе соединений ванадия в среде инертных растворителей — алифатических предельных (С5—С8), циклоалифатических или ароматических углеводородов. Каталитический комплекс может образовываться непосредственно в реакционном объеме пли его готовят предварительно в другом аппарате. Наиболее часто в патентах встречается второй способ, причем, как правило, условия предварительного образования комплекса (концентрация реагентов, температура, длительность контактирования) обеспечивают образование гетерогенного катализатора.
Проведение полимеризации возможно в весьма широком интервале температур (от —50 до 150°С) и давлений (от 0,098 МПа до 9,8 МПа). В реакционный объем рекомендуется добавлять активаторы — хлорсо-держащие и другие соединения элементов V—VI групп, обладающие свойствами окислителей.
В литературе очень мало сведений о закономерностях процесса полимеризации этилена на ванадиевых катализаторах. Большинство публикаций относится к синтезу сополимеров этилена с большим содержанием сомономера (эластомеров). Описана [134] кинетика
116
полимеризации этилена на системе диизобутилалюми-нийхлорид в сочетании с тетрахлоридом ванадия. Исследовано влияние концентрации и температуры на скорость полимеризации. Показано, что данная система нестабильна во времени, что затрудняет снятие температурной зависимости, так как число АЦ очень быстро меняется. Только при низких температурах (от 0 до —20°С) наблюдается некоторая стабильность активности катализатора. Реакция полимеризации имеет первый порядок по концентрациям мономера и соединения ванадия. На основании анализа кинетических данных установлено, что основными реакциями ограничения цепи являются обрыв на алюминийалкиле, четыреххло-ристом ванадии и мономере, возможен также спонтанный бимолекулярный обрыв.
3.3.1. Факторы, определяющие скорость полимеризации этилена
Результаты исследования в процессе полимеризации этилена активности каталитических систем с соединениями ванадия различного строения представлены в табл. 3.5. Все указанные в табл. 3.5 соединения ванадия достаточно активны. Соединения, в которых атом ванадия связан с более сложными лигандами, чем ОС2Н5, являются более термостабильными: полимеризация этилена при 70°С протекает с достаточно высоким выходом полимера, в 2— 4 раза превышающим выход на системах с УО(ОС2Нб)3 или УОС1з- Однако все соединения ванадия со сложными лигандами хелатного типа плохо растворимы или совсем нерастворимы в предельных углеводородах. Для введения в реакционную среду их необходимо предварительно растворить в бензоле. Образующийся при взаимодействии с алкилами алюминия каталитический комплекс, как правило, также совсем не растворяется или плохо растворяется в предельных углеводородах.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама