Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 35

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 71 >> Следующая

Использование в качестве катализаторов соединений ванадия со сложными лигандами хелатного типа, несмотря на их повышенную термостабильность, значительно усложняет технологическую схему, поэтому для детального исследования была выбрана система
117
ТАБЛИЦА 3.5. Активность каталитических систем на основе
соединений ванадия в сочетании с А/(С2Н5)2С1 в процессе полимеризации этилена ' процессе
Соединение ванадия
Выход полимера, г/(гУ-ч)
30 °С | 60 °С I 70 °С
Примечание
0=У(ОС2Н5)3 0=УС13
v
,0—с
ч
\>-с/
:сн
"Чл^з /СН3
/°-<
:сн
/ Ч
:сн
изо-С^Н»,
О
изо-СзН?0
р—о/ / ч
\>=</
СвНв
;сн
о
/°-сч
/
СвН8
:сн
10 500 4 500 8 800 4 100 10 000 5 800
1 600 Комплекс растворим
200 Комплекс нерастворим
3 500 Комплекс длохо растворим
8200 3 800 3 000 То же
12 700 9 500
12 000 9 800
12 500 10 000
300 Комплекс нерастворим
5 000 Комплекс растворим
5500 Комплекс плохо растворим
118
А1 (С2Н5)2С1 — УО(ОС2г15)3. Изучение основных закономерностей процесса полимеризации этилена на системе А1(С2Н5)2С1 — УО(ОС2Н5)3 позволило выявить ряд весьма важных в практическом и теоретическом отношении особенностей [79, 135].
Высокая активность этой каталитической системы позволяет снизить в реакционном объеме концентрацию триэтоксиванадата (ТЭВ) до 0,03—0,001 г/л, т. е. в 10—200 раз по сравнению с гетерогенными системами на основе ТЮЦ. При этом потребовалось также повысить мольное отношение А1 : V до 10—50 (в зависимости от условий проведения процесса). При такой низкой концентрации ТЭВ и повышенном мольном отношении А1: V каталитический комплекс полностью растворяется в углеводородном растворителе. Гомогенность катализатора сохраняется в процессе полимеризации, благодаря чему возможно удаление остатков катализатора из полимера промывкой углеводородным растворителем, который используется в качестве среды при полимеризации.
При проведении полимеризации периодическим методом под давлением этилена, равным атмосферному, и температуре 30—50°С показано, что высокая в первые 10—15 мин активность катализатора быстро снижается (рис. 3.16). Индукционный период практически отсутствует. Это позволяет проводить процесс полимеризации непрерывно с малым временем контакта этилена с катализатором (до 30 мин), что является весьма существенным преимуществом с точки зрения уменьшения объема реактора. С другой стороны, высокая скорость полимеризации этилена в начальный период при непрерывной работе реактора осложняет теплосъем. Эти трудности увеличиваются особенностью температурной зависимости скорости процесса. Из рис. 3.16 видно, что максимальная скорость процесса достигается в интервале температур от 30 до — 10°С. При 70°С, т. е. при более благоприятных с точки зрения теплосъема условиях, скорость процесса резко снижается.
Однако, как видно из рис. 3.17, скорость реакции возрастает пропорционально давлению этилена, т. е. давая достаточное количество этилена в момент максимальной активности катализатора, можно обеспечить высокую скорость протекания реакции. Так, при
119
повышении давления с 0,8 до 4,0 МПа она увеличивается в 6 раз.
Скорость полимеризации этилена зависит от концентрации этилена и концентрации соединения ванадия:
V? =/г1УО(ОС2Н5)з][С2Н<]
где И? — количество-полимера, получаемого в единицу времени в расчете на 1 л растворителя.
По средней скорости, определенной на стационарных участках, была оценена константа скорости реакции, значение которой находилось в пределах 8,8— 9,2 л/(кг-мин).
Уравнение, характеризующее скорость полимеризации этилена, показывает, что с повышением концентрации этилена в реакционном объеме для поддержания одной и той же скорости процесса можно снижать концентрацию катализатора. Это подтверждается и экспериментальными данными: при проведении процесса полимеризации при 70°С повышением давления от 0,8 до
Рис. 3.17. Зависимость скорости полимеризации от давления этилена.
120
5,0 МПа концентрацию ТЭВ (в целях поддержания заданных стационарных условий) можно снизить от 0,02 до 0,004 г/л. Таким образом, можно рассчитывать выход полимера при любом заданном давлении и концентрации ТЭВ.
Интересной особенностью систем на основе ТЭВ является незначительное снижение скорости полимеризации этилена при введении в реакционную зону водорода в качестве регулятора молекулярной массы полимера. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации этилена до содержания водорода в газовой фазе реактора 35—40% (об.).
Результаты изучения взаимодействия компонентов каталитической системы А1(С2Н5)2С1— \Ю(ОС2Н5)3 с помощью физико-химических методов [136, 137] свидетельствуют о высокой скорости восстановления ТЭВ, которая растет с повышением температуры.
Для повышения стабильности катализатора применяли добавки окислителей — соединений, содержащих хлор или нитрогруппу [138], спирта [139], соединений металлов [17, 140]. Интересные результаты были получены при модификации систем А1(С2Н5)2С1— \ЮС13 и А1 (С2Н5)С12 — УОС13 спиртами, в частности изопро-пиловым спиртом [139]. Такая модификация обеспечивает гомогенность каталитических систем на протяжении всего процесса гомо- или сополимеризации этилена, а также позволяет получать полимеры и сополимеры с высокой композиционной однородностью и узким ММР (Мм/Мп « 2,2), что свидетельствует о высокой однородности образующихся АЦ. При этом наблюдается (хотя и незначительное) изменение молекулярной массы полимера в зависимости от изменения мольного отношения А1: V, что вообще не характерно для систем на основе соединений ванадия.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама