Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 42

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 71 >> Следующая

По данным Натта, в качестве основного компонента циглеровских катализаторов особенно пригодны такие соединения переходных металлов, которые обладают низким первым потенциалом ионизации (галогениды, алкоксиды, галогенэфиры или соединения с органическим комплексообразователем, например, ацетилаце-тонаты).
Оба компонента катализатора очень реакционноспо-собны. Они взаимодействуют с множеством соединений (аминами, меркаптанами, эфирами, спиртами, окислами и т. д.). Это создает основу для их модификации, хотя и сопряжено с трудностями при их изучении.
142
. Из переходных металлов чаще всего используется титан. Применяют как хлорид титана в восстановленной форме.ТЮ13 (и тогда сокатализатор является активатором), так и ЛСи (тогда сокатализатор действует как восстановитель и как активатор). Реакции, протекающие во втором случае [144]:
А1(С2Н5)з + Т1С14 —>, С1А1(С2Н5)2 + Т1С13(С2Н5) . 2А1(С2Н5)з + Т1С14 —> 2С1А1(С2Н5)2-г-Т1С12(С2Н5)2
Образовавшиеся адкилтитанхлориды неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов [145]:
.,—2Т1С13 + С2Н4 + С2Н6 2Т1С13С2Н5 Н
>--> 2ТТС12 + 2С2Н5С1
Наиболее стабильные промежуточные соединения — метилтитантрихлорид и диметилтитандихлорид— были выделены. Образование этана, этилена и этилхлорида в этих реакциях также было доказано экспериментально.
Если в качестве сокатализатора использовать гало-генид алкилалюминия, то он реагирует медленнее с соединением титана и даже из ТЮЦ не может восстановить титан до Т12+, а образует только ТЮ13:
С1А1(С2Н5)2 + Т1С14 —* Т1С13 + С12А1(С2Н5) + С2Н5. С12А1(С2Н5) + ЛСи —>• ТЮ3 + А1С13 + С2Н5.
В зависимости от условий получения катализатора образуется алюминийгалогенид или алюминийалкилга-логенид, а частицы катализатора могут получаться разной формы и размеров, разной пористой структуры и склонности к агломерации. Даже разбавитель (его вязкость и т. д.) влияет на свойства и активность катализатора, а также на свойства получаемого полимера (насыпная плотность порошка и т. д.).
В первые годы на исследователей механизма полимеризации на этих катализаторах оказала влияние работа Циглера [146] о получении длинноцепных алюми-нийорганических соединений из этилена и триалкил-алюминия:
ц2А1—И + СН2=СН2 —> И2А1—СН2—СН2—И
143
Если реакция протекала при повышенной температуре (порядка 100°С), то происходил быстрый обрыв переносом водорода на катализатор с образованием гидрида алюминия:
R2A1—CHj— СН2—R —* R,A1H + CH2=CH—R R2A1H + CH2=CH2 —> R2A1CH2CH3
Поэтому сложилось представление, что при добавке к А1(С2Н5)3 соединений титана на поверхности TiCl3 протекает полимеризация адсорбированного и активированного мономера по типу получения длииноцепных АОС, но в этой реакции скорость роста уже много выше скорости переноса гидрид-иона, поэтому получаются высокомолекулярные продукты. Такое представление подтверждалось обнаружением в полимере фенильных групп при использовании в качестве сокатализатора трифенилалюминия (что впоследствии послужило основой для объяснения переноса цепи на алюминий-алкилы).
Для объяснения действия циглеровских катализаторов разные авторы привлекали различные механизмы полимеризации:
1) радикальный с участием свободного радикала ~СН2— CHR:
2) катионный ~СН2—CHR + CH2 = CHR;
3) анионный ~СН2—CHR + СН2 = CHR.
Для объяснения структуры и состава катализатора ¦в переходном состоянии Ульцман [147] предложил ионный механизм, согласно которому АЦ имеет вид:
[TiCbflAIRsCir
Катионный механизм циглеровской полимеризации с самого начала был отвергнут, так как на катализаторах катионного типа из этилена и пропилена образовались бы низкомолекулярные разветвленные продукты, а не высокомолекулярный ПЭ и не стереорегуляр-ный ПП.
Следующее предположение было об анионном механизме (по типу получения Циглером длииноцепных ме-
144
таллорганических соединений)
Ме+—С" Ме+ + С"
\и—Р А1+—R¦ \А1
СН2=СН2 СН2-=СН2 сн2—сн2и
Этот механизм подтверждался тем, что по мере увеличения длины цепи увеличивается плотность электронов у двойной связи и скорость полимеризации должна падать, что и обнаруживалось в экспериментах, т. е. СН2 = СН—R полимеризуется хуже, чем СН2 = СН2 (в дальнейшем это явление было объяснено увеличением стерических затруднений при встраивании мономера с ростом длины цепи).
Однако этому предположению противоречил тот факт, что на типично анионных катализаторах (например, алкилах щелочных металлов) полимеризация мо-ноолефинов не происходит.
Некоторые авторы считают, что в каталитической системе, содержащей Т14+, во время его восстановления при гемолитическом распаде неустойчивых титанорга-нических соединений возникают свободные радикалы или ион-радикалы, которые инициируют полимеризацию олефинов. Адсорбированный алкильный радикал в ходе реакции роста движется вдоль поверхности и присоединяет адсорбированные молекулы мономера, причем, будучи «локализованными» на поверхности, эти радикалы не подвергаются столь быстрой гибели за счет бимолекулярного обрыва, как свободные радикалы.
Концепция радикального механизма также была подвергнута серьезной критике после изучения кинетики полимеризации на циглеровских катализаторах по следующим причинам:
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама