Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 43

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 71 >> Следующая

1) скорость полимеризации и молекулярная масса не снижаются при введении в реакционную зону типичных ингибиторов радикальной полимеризации;
2) каталитическая система Т1С1з — А1(С2Н5)2С1 вызывает полимеризацию этилена, но не образует свободных радикалов в условиях проведения процесса;
3) в синтезированных полимерах имеются конечные винилиденовые группы>, которых не было бы в радикальном процессе;
145
4) полярный эффект заместителей ряда виниларома-тических мономеров при полимеризации на катализаторах ДТиглера — Натта проявляется противоположно по сравнению с радикальной полимеризацией [21, 148];
5) энергия активации процесса полимеризации по радикальному механизму составляет 100,8— 117,6 кДж/моль, для циглеровской полимеризации — 42—50,4 кДж/моль.
Натта предложил анионно-координационный механизм циглеровского катализа. Он представил АЦ как биметаллический комплекс с мостичными связями:
\ *
>1+с:_>агг
У СН,
I 2 R
Такие комплексы выделены и мостичные связи доказаны. Титан, имея положительный заряд, поляризует группу СЩ. Скоординированный олефин активируется и встраивается по связи Ti+—-СНг, а конец растущей макромолекулы остается отрицательно заряженным (анион).
Позднее утвердилось мнение, что определяющим компонентом в каталитическом комплексе циглеровских катализаторов является соединение переходного металла. Дьячковский методом ЯМР подтвердил [149], что рост полимерной цепи происходит по связи Ti—С. В спектрах ЯМР катализаторов Циглера происходит расщепление структур на структуру, обусловленную связями Ti—С и А1—С; если ввести мономер, который не полимеризуется, а только встраивается (например, ви-нилацетилен), то исчезают линии, соответствующие связи Ti—С. Работы Бура [150] и Оливе [151] также подтверждают это мнение. Имеются даже катализаторы (TiCb, VCb, ацетилацетонат титана и др.), которые работают без алкилов А1.
В настоящее время после выделения комплекса Pt и Pd с этиленом стало возможным предположить, что каждому акту присоединения мономера предшествует образование я-комплекса молекулы олефина с атомом переходного металла, в этом комплексе двойная связь
146
мономера выполняет функцию донора, а атом переходного металла, благодаря незаполненности б^-электрон-ного уровня, — акцептора электронов (рис. 5.1).
Изучение структуры комплексов переходных металлов с олефинами показало, что в комплексах, где при координации мономера растяжение связи С = С велико, дативная компонента связи металл-олефин играет большую роль, чем донорно-акцепторная [152]. В а-связи электронная плотность переходит от олефина к металлу и, напротив, посредством я-связи удается осуществить переход электронной плотности от металла на активированную орбиталь олефина. В результате двойная связь олефина дестабилизируется и расстояние между обоими углеродными атомами увеличивается, что равносильно активации молекулы.
Таким образом, молекулы мономера, взаимодействуя с каталитическим комплексом, сначала образуют координационную связь с металлом переменной валентности соответствующей ориентации. Отсюда название
Рис. 5.1. Модель Дьюара-Шатта-Дункансона.
z
147
механизма, предложенное Ната, — «анионно-координаци-онный». Координация мономера повторяется в каждом акте присоединения мономера. Возникновение я-ком-плекса приводит к ослаблению мостичной связи Ме-----И. что облегчает внедрение мономера.
5.1.2. Строение каталитического комплекса
Косей [153] считал, что АЦ, образовавшийся при взаимодействии СПМ и металлор-ганического соединения (МОС), представляет собой монометаллический комплекс, центральным атомом которого является ион переходного металла, находящийся в октаэдрпческом окружении; одно из координационных мест занято алкильной группой, которая оказалась у переходного металла вследствие обмена с МОС, и, по крайней мере, еще одно координационное место в комплексе должно быть вакантным для координации оле-фина. Другие места координации могут быть заняты другими лигандами,-По Косей разрыв И—С-связи гемолитический и рост цепи происходит по схеме:
R
Х\ | ^х
Ti + с2н4 —*-
R
Ti
X
я-комплекс
?
Х\| /X Ti
СН2 x^J^chj—сн2—
АЦ располагается на латеральных (боковых) гранях кристаллов хлоридов переходных металлов, поверхность которых составляет около 5% от общей поверхности.
В согласии с монометаллическим механизмом находятся результаты, полученные Бреслоу [154] и Буром [155], синтезировавшими высокомолекулярный полипропилен без специального добавления МОС. Бестиан [145] показал, что «безалкильный» катализатор на основе ТЦСНз)С13 активен в полимеризации этилена, а Каррик и Керол [156] установили, что относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит только от природы переходного металла и не зависит от типа металла МОС. Согласно Буру [157], центры роста при использовании катализаторов, содержащих
148
и не содержащих алкилметаллы, идентичны, и кон-.
станты скорости роста в обоих случаях близки. Авторы работы [106] считают, что правомочны оба АЦ, причем биметаллический комплекс образуется при взаимодействии АОС с атомами титана, имеющими первоначально две свободные вакансии.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама