Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 44

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 71 >> Следующая

Таким образом, Косей и другие авторы, хотя и высказали необходимость вакантного места для координации мономеров в октаэдрической координации титана, роль алкила они видели только в алкилировании переходного металла и в освобождении реакционной среды от примесей.
Сога [158] предполагает существование биметаллического
R
и монометаллического
\
—Ti—R /
ii
комплексов, причем биметаллический комплекс устойчив даже при высокой температуре и обеспечивает получение стереорегулярного полипропилена. Однако, хотя ядром катализатора является алкилированный переходный металл с координационно-связанным олефином, наличие металл-углеродной связи М—И есть необходимое, но недостаточное условие для образования активного состояния.
Как показали Оливе [69], растворимое титаналкиль-ное соединение дициклопентадиенилэтилтитанхлорид (СбНбЬТ! (С2Н5) С1 имеет связь Т1—С, однако без добавления алкилалюминия не является активным. Это соединение имеет тетраэдрическую конфигурацию лигандов у титана. Добавление АОС приводит к перекоординированию лигандов именно при комплексообразовании с ал-килом алюминия в октаэдрическую форму (Ср — цикло-
149
пентадиенил):
Такая конфигурация комплексов доказана методом ЭПР.
Таким образом, алюминийалкилы образуют немедленно при сливании компонентов комплекс, в котором А1 связан с Т1 посредством хлорных мостиков. При таком комплексообразовании с участием МОС достигаются два самых существенных условия формирования АЦ каталитической реакции:
1) дестабилизация связи Т\—С при изменении симметрии и лигандов (мостичные связи более растянуты) и'координации мономера;
2) появление в октаэдрическом комплексе свободного положения для координации мономера.
Степень стабильности связи Ме—С чрезвычайно важна для каталитической реакции: если связь слишком стабильна, то не сможет раскрыться для встраивания мономера, а если слишком нестабильна, то скорость распада будет выше, чем скорость внедрения мономера. Для приведенного комплекса в октаэдрическом состоянии связь Т1—С2Нб в отсутствие мономера в течение 1 ч распадается с восстановлением ТИ-1" до Т\3+ и выделением этана и этилена. Ускорение восстановления (дестабилизации связи С—Т1) происходит с увеличением способности добавленного неполимеризующегося оле-фина к координированию.
АОС, являющиеся акцепторами электронов, способствуют созданию электронной недостаточности у атома переходного металла, и это повышает склонность последнего к образованию я-комплекса с молекулой ос-оле-фина. Оливе связывают такое влияние комплексообра-зования на каталитическую активность с электронными эффектами заместителей у атома алюминия. С по-
150
мощью правильного выбора лигандов для данной каталитической системы и данного мономера стабильность связи может быть оптимизирована.
Титан различной степени окисленности является акт тивным, но каждый раз, согласно Оливе, для достижения оптимальной энергии связи Т1'—С должен быть использован соответствующий алкилирующий агент (алкилалюминий, алкилмагний, алкилцинк и т. д.). Центральный атом — переходный металл катализатора— заряжен положительно. Связи между центральным атомом и лигандами слегка поляризованы:
е- 6+ 6-Ъ—Ме— I*
I
и
6-
Если один лиганд заменить на другой, который является лучшим донором электронов, то положительный, заряд металла несколько уменьшится. Вследствие этого ослабевают связи между Ме и другими лигандами. Таким образом, электронодонорные лиганды ослабляют связь Т)'—С, а электроноакцепторные — стабилизируют. В работе [159] показано, что если для (С5Н5)2Т1(С2Н5)С1 активатором служит А1СЦ, то связь Т1—С так стабильна, что полимеризация не идет; если заменить один С1 в А1СЦ на этильную группу (более электроно-донорную), то катализатор достигает нужной активности, если же и второй С1 заменить на С2Н5, связь Т1—С становится настолько нестабильной, что катализатор распадается прежде, чем наступит полимеризация.
На важной роли лигандов в каталитическом комплексе основана модификация катализаторов. Так, в работах Бадаева [160] активность каталитической системы А1(С2Н5)2С1 — Т1СЦ была повышена введением электронодонорных соединений — фенетола, анизола, дибутилового эфира; при этом также увеличивалась молекулярная масса получаемых полимеров.
Таким образом, в настоящее время для активных . катализаторов превалирует представление о биметаллическом строении активного комплекса. Это подтверждается и следующими фактами.
Все каталитические системы, содержащие только органическое соединение переходного металла, обладают
151
очень слабой активностью, значительно возрастающей при введении АОС [13].
Стереорегулярность синтезируемого полимера зависит от природы МОС [144]. Так, для алкилгалогенидов алюминия она снижается при уменьшении радиуса галогена при одинаковых алкильных группах:
а1(С2Н5)21 > а1(С2Н5)2Вг > а1(С2Н5)2С1 > а1(С2Н5)3
Скорость полимеризации также зависит от типа МОС. Так, в работе [161] показано, что скорость полимеризации пропилена на Т1С13 при использовании различных алкилалюминийгалогенидов изменяется в следующем соотношении:
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама