Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 45

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 71 >> Следующая

а1(С2Н5)21: А1(С2Н5)2Вг : А1(С2Н5)2С1 : а1(С2Н5)2Р : А1(С2Н5)з = = 1 : 1,5: 2:3:6
Это, по-видимому, можно объяснить как изменением структурно-геометрических характеристик биметаллического комплекса, а следовательно и условий координации мономера, так и электронным влиянием заместителей (лигандов) на состояние (прочность) активной связи Л—С.
По данным Северовой [74], относительная активность сомономеров этилена и пропилена при полимеризации в присутствии ТЮЦ и различных АОС меняется в зависимости от природы АОС.
Образование в циглеровских системах активных для полимеризации а-олефинов биметаллических комплексов обнаружено экспериментально: для системы (С2Н5)Т1С1г — А1(С2Н5)з рентгеноструктурным анализом [162], для системы (С2Н5)2Т1С12 — А1 (С2Н5)2С1 ИК-спектроскопией [163].
Как будет показано ниже, роль различных лигандов в биметаллическом комплексе велика как в реакциях роста, так и в реакциях обрыва и переноса цепи.
5.1.3. Механизм реакций роста и ограничения полимерной цепи
Особенности строения АЦ ме-таллорганических комплексных катализаторов предопределяют протекание реакции роста цепи при полимери-
зации а-олефинов. Согласно работам Натта [164] реакция роста цепи происходит в две стадии: 1) координация Мономера на катализаторе и 2) внедрение мономера по связи Ме—Н:
/? к Н2С=ГСН2
Ь„Ме(_ + С2Н4+=± Ь„Ме—и~
Эта гипотеза была впервые выдвинута Натта на основании исследования относительной реакционной способности производных стирола при их стереоспецифиче-ской полимеризации под действием каталитических систем Т\Си — А1(С2Н5)3 и Т1С13 — А1(С2Н5)3. Было обнаружено, что скорость реакции роста зависит от природы мономера, входящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. Эту удивительную особенность Натта объяснил тем, что реакция роста протекает в две стадии, причем суммарная скорость определяется первой из них [164].
Предположение Натта получило подтверждение в теоретическом квантовохимическом исследовании Косей [153], Армстронга с сотрудниками [165] и Авдеева с сотрудниками [166]. Разделяя точку зрения Натта о предварительной координации олефина, Косей [153] в основу теории механизма действия катализаторов положил концепцию я-связи олефина и переходного металла. По мнению Косей, в результате координации этилена с переходным металлом происходит перегруппировка уровней энергии, облегчающая последующие стадии. Разделяя мнение о том, что рост цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и алкильной группой, Косей считал, что для осуществления этого необходимо, чтобы соединение переходного металла имело октаэдрическую конфигурацию, при этом одна позиция октаэдра является свободной, а остальные заняты другими лигандами.
Отдельные авторы [156] придерживаются гипотезы одностадийного механизма роста полимерной цепи без стадии предварительной координации мономера.
153
162
Однако исключение этой стадии, как показали кванто-вомеханические расчеты [166], привело бы к значительному (до 546 кДж/моль) увеличению активационного барьера роста цепи. Это не соответствует экспериментальным данным по полимеризации олефинов.
Вопрос о том, какая из двух стадий роста цепи является лимитирующей, также до сих пор остается дискуссионным.
Согласно Косей, точку зрения которого разделяют Оливе [167], лимитирующей является стадия внедрения. Теоретический анализ данного вопроса был выполнен Косей в работах [153, 168]. В них была использована простейшая модель АЦ, представляющая собой октаэд-рический алкилированный комплекс трехвалентного титана (с вакансией):
? /ТЛ С1
Первоначальная геометрия АЦ после цые-внедрения. мономера восстанавливалась, но с переменой мест вакансии и алкила.
Как показал Косей, связь металл-алкил сохраняется в течение всего реакционного пути, при этом энергетические потери в прочности этой связи не превосходят 20% и полностью компенсируются образованием новой связи. Подобные реакции следует отнести к типу согласованных, характеризующихся синхронным перераспределением электронной плотности в связях, что и обусловливает низкие энергии активации [153, 168].
Аналогичные работы были проведены Армстронгом [165] для АЦ, моделирующих гомогенные системы. Методом квантовохимического анализа им было рассчи тано распределение зарядов в комплексе А1СЦ) ХТ1СНзС13-С2Н4 и показано, что на всех стадиях мети и этилен остаются связанными с атомами титана. Связ между СН3 и Т\ осуществляется за счет перекрывания орбитали углерода метильной группы с орбиталью Т1. Это обеспечивает возможность легкого перехода метильной группы к С-атому координированного мономера.
Таким образом, процесс миграции по Армстронгу не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбитальных энергий комплекса. В связи с малыми значениями энергии активации на стадии внедрения Армстронг предположил, что стадией, определяющей рост цепи, является координация олефина. Процессу координации предшествует перестройка структуры:
АЦ —> „Пирамида" —>• „Октаэдр"
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама