Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 46

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 71 >> Следующая

В работе [166] подтверждено предположение Армстронга, что лимитирующей стадией является координация олефина. Методом квантовохимического анализа были рассчитаны значения энергии активации стадии внедрения и координации, которые составили соответственно 4,2 кДж/моль и 16,8 кДж/моль.
Таким образом, в настоящее время большинством исследователей приняты следующие основные положения механизма реакции роста полимерных цепей:
1) рост макромолекул включает две стадии — координацию мономера и внедрение его по связи Ме—С;
2) лимитирующей стадией является координация мономера;
3) в каталитическом комплексе основная роль принадлежит переходному металлу, входящему в АЦ.
О роли металлорганического компонента в АЦ в процессе роста полимерных цепей до сих пор не существует единого мнения.
По мнению Армстронга [165], роль АОС для растворимых катализаторов заключается в стабилизации структуры АЦ с высоким координационным числом у иона титана, благодаря образованию мостиковых связей Т1 и А1. Существенного влияния на энергетические уровни АЦ АОС не оказывают.
В работах Минскера с сотрудниками [169] с помощью квантовохимического анализа сопоставлены стадии внедрения олефина по связям Ме—И—А1 и Ме—И. В первом случае реакция роста протекает с более низкой энергией активации. По данным авторов, АОС принимает непосредственное участие в реакции присоединения мономера к растущей полимерной цепи путем
155
154
одновременной электрофильной (со стороны Т5С13) и нуклеофильной (со стороны АОС) атаки мономера.
Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса полимеризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многообразием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции передачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ.
^Впервые исследование реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскопии. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — а-ТЮ3 — А1 (С2Н5)3]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впоследствии принятые Косей и другими исследователями:
1) передача цепи на мономер
СН,
I
Ме—СНг—С~
СН2=С —» Ме—СН2— СН2— СН3 + СН2=С~ СНз
2) передача цепи на алюминийорганический компо- : неит А1(С2Н5)3
СНз
Ме—СЧг—СН~ + А1(С2Н5)3 —>
СНз
—* Ме—С2Н5 + (С2Н5)2А1—СНа—СН~
156
3) спонтанный обрыв цепи
СНз сн8
I I
Ме— СНа— С~ —* Ме—Н + СН2=С~
н
4) передача цепи на водород, растворитель или любой другой регулятор молекулярной массы
Ме—СНг—СН—Я + Н2 —> МеН+СНз—СН—Я
I I
СНз сн,
В отсутствие специальных регуляторов молекулярной массы ограничение полимерных цепей происходит главным образом при передаче на мономер и на металлал-кил. Так, в работе [98] было показано, что отношение скоростей основных реакций ограничения роста макро-молекулярной цепи при полимеризации этилена для системы ТЮи/МёО — А1(С2Н5)3 при 70.°С составляет
а* ^" = 5,5:4,9:1,0
При ограничении цепи алюминийалкилами часть макромолекул содержит на конце цепи химически связанный алюминий [25]. При передаче цепи на мономер в полимере образуются различные концевые группы, соответствующие полимеризуемым мономерам: метальные, этильные, винильные, винилиденовые, транс-вини-леновые. Идентификация этих групп в ИК-спектрах по интенсивности полос поглощения 909, 888, 965 см-1 проведена в работе [19]. Показано, что распределение ненасыщенных связей по типам различно у ПЭ и СЭП. С увеличением содержания пропилена в сополимере возрастает как общее количество С = С-связей, так и доля винилиденовых групп (рис. 5.2). Образование винилиденовых групп, по-видимому, связано с протеканием реакции р-гидридного переноса от последнего про-пиленового звена на координированную молекулу сомо-номера:
Ме—СН2—СН—Я + С2Н4 —> Ме—СН2—СНз + И—С=СН2
СНз СНз
Вероятность реакции ограничения цепи путем спонтанного переноса водорода от р-углеродного атома
* 157
к комплексу определяется валентным состоянием центрального иона в каталитическом комплексе. Чем выше его электроотрицательность, тем больше его способность отщеплять водород, находящийся в ^-положении по отношению к комплексу, с образованием насыщенных концевых групп и, значит, более коротких макромолекул.
При гомополимеризации этилена эти реакции приводят преимущественно к образованию винильных групп:
Ме—СН2—СН2—СНг—СН2—Рч —>¦ —» МеН + СН2=СН— СН2— СН2—Р, (1)
Образование винилиденовых групп возможно за счет последующего встраивания в растущую полимерную цепь образовавшегося в результате реакции (1) оли-гомера:
Ме— СН2—СН2—Р, + СН2=СН— СН2— СН2—Я —> —> МеН + СН2=С—СН2—СН2—I*
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама