Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 47

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 71 >> Следующая

СН2— СН2—Я
При сополимеризации этилена с пропиленом вместо винильной группы, при наличии заместителя у (5-угле-родного атома, будет образовываться винилиденовая группа:
Ме—СНг—СН—СНг—СН2—И —> МеН + СН2=С—СН2—СН2—Р, I I
СН, СНз
Изучая реакции полимеризации этилена на гетерогенных катализаторах на основе ТЧСЦ и различных АОС, Шиндлер [18] методом дейтерообмена определил, что за осуществление реакции ограничения цепи путем переноса лабильного гидрид-иона от р-углеродного атома к центральному иону ответственны каталитические центры, содержащие четырехвалентный титан.
При наличии водорода влияние (5-гидридного перехода на молекулярную массу относительно мало, так как константа скорости этой реакции на два порядка ниже, чем константа передачи цепи на водород. В то же время при одинаковой концентрации водорода увеличение содержания пропилена в системе в случае получения сополимеров этилена приводит к снижению срёднечис-ленной молекулярной массы. Это, видимо, связано
168
100
3 4 5
СН3/Ю0С
Рис. 5.2. Влияние состава СЭП на распределение С=С-связей прв полвмерв-зацин на каталитической системе А1(«зо-С4Нэ)2Н : 111Л4—1.1.
1-винильные группы; 2-винилиденовые; з-гракс-виниленовые; ОС/1000С
Рис. 5.3. Распределение С-С-связей (а) и СН3-групп (о^по фракциям СЭП, полученного на каталитической системе А1(С2Н5)3: ТЮЦ — 1 :1:
/-винильные группы; 2-винилидеиовые группы; З-транс-винилеиовые групцы.
0,2 О 0,1
о о о
5 о-1
I
О
о
0,05
о о о
т
X
о
г\- а —-¦
\* о о 1___
i ¦-—о и-СГ-~~ 1 1 -- 1 ¦ _
v а
-Ст-^л--1-— 2 о
1 1 _1-
-^ а Ь л о__ 3 о
^ , ¦ 1 1 ¦-------±—
б
1 °~—а-о—о— _1__1-—— —О— _1--1—
[*?],лл/г
159
с тем, что вероятность передачи цепи на водород для звеньев этилена и пропилена близка, а скорость реакции роста, определяемая координацией мономера, существенно различна.
Экспериментальное исследование С=С-связей по фракциям сополимеров показало [19], что основное их количество сосредоточено во фракциях с более низкой молекулярной массой. С ростом молекулярной массы фракции (до [ц] = 1-7-2) содержание С = С-связей всех типов (винилиденовых, винильных и гранс-виниленовых) уменьшается, причем значительно, а далее меняется мало (рис. 5.3). Это связано с тем, что наиболее длинные макромолекулы образуются, когда практически отсутствует АЦ с ТЮЦ.
Можно полагать, что снижение молекулярной массы сополимера при увеличении содержания пропилена объясняется принципиально разными причинами при сопо-лимеризации в отсутствие и в присутствии водорода. В первом случае это реакция р-гидридного перехода С последующим присоединением пропиленового звена, а во втором — снижение скорости роста цепи в связи с затруднением координации молекулы пропилена 4170].
ТАБЛИЦА 5.1. Содержание С=С-связей и распределение их по типам в ПЭ и СЭП, полученных на разных катализаторах
я л «> 2 Содержание С^С-связе^
Катализатор ІОШЄН ката в том. числе, %
О- К ° О Е-X 2 С=С I X х
|полим€ ¦ Моль н Оі Икомпоне Штора і о и о І01ЮС и ii о а о: и ii о X X |йНС=С]
СЭП А1(С2Н5)2С1—ТІСІ4 А1(С2Н5)з—ТіС14 А1(«зо-с4н9)2н—ТІСІ4 А1(изо-с4н9)2н—Ті С14 А1(«зо-с4н9)2С1—УО(ОС2Н5)3
ПЭ А1(с2н5)з—ТіС14
А1(с2Н5)2С1—УО(ОС2Н5)3
2 3,9 0,60 45 30 25
1 2,6 0,39 37 38 25
1 3,7 0,45 47 30 23
20 3,0 0,12 20 25 55
20 3,2 0,10 25 30 45
1 0,2 0,2 20 65 15
20 0,1 0,5 15 55 30
163
В случае применения гомогенных катализаторов при полимеризации олефинов реакции переноса цепи на мономер и спонтанный перенос протекают с меньшей вероятностью (табл. 5.1). В этом случае характерен перенос на алюминийалкил, что объясняется особым строением каталитического комплекса.
На гетерогенных нанесенных катализаторах обрыв цепи в основном осуществляется спонтанно или путем переноса цепи на мономер. Скорость этих реакций весьма мала, поэтому молекулярная масса ПЭНД, получаемого на этих катализаторах в отсутствие агентов обрыва цепи достигает нескольких миллионов.
Рассмотренные акты ограничения полимерной цепи, как правило, сопровождаются передачей кинетической цепи. Таким образом, на одну кинетическую цепь приходится много материальных цепей. Вновь образовавшиеся АЦ в основном менее активны, так как связь М—Н более стабильна.
Кроме того, возможен и бимолекулярный обрыв цепи, связанный с гибелью АЦ:
2Ме—СН2—СН2—Д —> 2Ме + СНз—СН2—1^ + СН2=СН— I*
Одновременно с обрывом цепи по этому механизму происходит восстановление переходного металла до более низкой степени окисленности.
5.1.4. Механизм полимеризации этилена на окиснохромовых катализаторах
Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циг-лера — Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности: Сг6+, Сг5+, Сг3+, Сг2+. Неясным оставалось,
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама