Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 48

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 71 >> Следующая

6 Зак. 657
161
какое из этих соединений является потенциальным АЦ,
т. е. какова степень окисленности хрома в ALL.
Ван Рейн и Косей [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе TiCl3. Активной эти авторы считают связь Сг5+—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов Сг5+- в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176].
Другими авторами [177] при исследовании изменения состава катализатора, температуры активации и условий его обработки и восстановления была найдена корреляция между количеством иона Сг^ и активностью катализатора.
В дальнейшем было показано [178], что при изучении спектров ЭПР катализатора при комнатной температуре, как это делалось в большинстве приведенных работ, ионы Сг5+ не полностью проявляются; например, на силикагеле и алюмосиликатах определение основного количества Сг5+ возможно только при температуре жидкого водорода.
Зависимость активности катализатора от наличия Сг6+ была подтверждена сотрудниками фирмы «Фил-липс» [55]. Ими было показано, что в случае использования широкопористого носителя каждый агом хрома, находящийся на поверхности носителя, образует АЦ в том случае, если количество хрома в катализаторе всего 0,1%. В работе [179] сообщалось, что когда в катализаторе содержится 0,1% хрома, то примерно 95% хрома приходится на Сг6+.
Хром в высшей степени окисления может находиться на поверхности носителя в виде силилхромата или си-
162
лилдихромата [52]:
^Б!—ОН N51—О о
^ +Н2СЮ. —V / +2Н20
или
о л
81—ОН ^Б!—О—Сг
^ +2НгСг04 —»- ^ \> + ЗН20
а!—ОН ,51—О—Сг
О
Хоганом [179] по количеству выделившейся воды было показано, что образуется в основном хромат.
Таким образом, потенциальным АЦ является Сг6+, однако для образования непосредственного центра роста полимерной молекулы с возможностью координации и встраивания мономера по связи Сг—С необходимо алкилировать и восстановить хром, однако предварительное восстановление хрома водородом до Сг3+ или Сг2+ полностью дезактивирует катализатор. Значит, для создания комплекса хрома (образования связи Сг—С в октаэдрической координации лигандов с вакансией для координации мономера) необходимо его восстановительное взаимодействие с этиленом или другим угле-родсодержащим восстановителем, например СО.
Хотя окиснохромовый катализатор является одно-компонентной системой (применяется без активатора), реакции роста предшествует взаимодействие с мономером или другим компонентом реакционной среды с образованием связи Сг—С [55]. Наличие индукционного периода, зависящего от температуры и давления, также свидетельствует о необходимости какого-то времени для образования АЦ:
I I
— 81—0 л —Б!—О
I \ / сн, | \
О Сг +11 —> О ^Сг + 2НСНО (и другие
| / сНг I / продукты
—&1—О —81—О окисления
| 1 этилена)
6*
163
Если удалить летучие продукты реакции, катализатор приобретает голубой цвет (весь хром переходит в Сг2+). При полимеризации этилен в течение индукционного периода вытесняет продукты окисления, которые не образуют связи с хромом; остается активный комплекс, образованный продуктами восстановления хрома этиленом, со связью хром-углерод и вакансией для координации молекулы этилена и образования я-связи с хромом перед встраиванием в растущую полимерную цепь.
Точный механизм алкилирования хрома неизвестен. Если катализатор обработать окисью углерода при 300—500°С, то Сг6+- быстро переходит в Сг2+ без образования побочных продуктов.
Сг6+ + СО—>Сг2+ + С02
После удаления С02 оранжевый цвет катализатора изменяется на голубой. Получается еще более активный катализатор, чем без обработки СО, и начало полимеризации сдвигается с 65 °С до —15 °С (даже —55 °С) без индукционного периода. Такие же результаты достигнуты предварительной обработкой катализатора этиленом при 150°С в условиях, когда полимеризация невозможна. ИК-спектрами было доказано наличие кар-боксилатного иона на поверхности окиснохромового катализатора, обработанного окисью углерода. Далее полимеризация идет по общей для ионно-координацион-ного механизма схеме [69]:
+ - I Ъх—Ме—С—С—К
Координация мономера осуществляется на вакантном месте у атома хрома с низкой степенью окисленности. На каждом АЦ образуется много тысяч полимерных молекул. При этом должен иметь место перенос р-гид-рид-иона:
Ь*—Ме[—СНг- СН2—]пЯ —»• —> 1Х—Ме—Н+ СН2=СН[—СН2—СН*— ]п-^
чс=с/
/ \
¦ I-
1Х—Ме—Я -

Увеличение температуры сильно ускоряет эту реакцию
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама