Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 49

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 71 >> Следующая

и ¦ молекулярная масса, как уже отмечалось, резко уменьшается. Исследование структуры макромолекул ПЭ подтверждает такой механизм роста и обрыва полимерных цепей: на одном конце макромолекулы находится метильная, а на другом—винильная группа.
5.1.5. Механизм полимеризации этилена на хроморганических катализаторах
Хромоцен, нанесенный на безводную окись кремния, образует высокоактивный катализатор полимеризации этилена. Катализатор образуется при взаимодействии хромоцена (дициклопента-диенилхрома) с гидроксильными группами безводной окиси кремния, которые всегда имеются на поверхности этого соединения в незначительном, но достаточном для реакции с хромоценом количестве. Взаимодействие происходит по следующей схеме [125]:
I I
—81—ОН + Сг(С5Н5)2 —> —51—0-Сг(С5Н5) + С5Нв I I
Как видно из этой схемы, один лиганд у хрома в хромоцене заменяется новым лигандом —О—31, связанным с поверхностью БЮг. Возможно образование соединения хрома с заменой двух циклопентадиениль-ных лигаидов по схеме:
\
— в!—ОН
^ + Сг(С5Н6)2
— 51—ОН /
Однако активность катализатора, образовавшегося с отрывом от атома хрома двух циклопентадиенильных лигандов, значительно ниже; по структуре такой катализатор аналогичен обычным окиснохромовым катализаторам.
\
—б!— 0/
/
Сг + 2С5Н6
165
С повышением температуры дегидратации окиси кремния достигается максимальное удаление остаточных гидроксильных групп с поверхности носителя. Этим устраняется возможность взаимодействия атома хрома по схеме:
—51—ОН I
О
I
—51—ОН
—51—0
+ Сг(С5Н5)2 —> О )Сг(С5Н5) + С5Н0
— б!—ОН
В этом случае значительно снижается координирующая способность хрома по отношению к этилену и общая активность катализатора.
Механизм инициирования на хромоценовых катализаторах пока еще не вполне ясен.
Общие закономерности процесса полимеризации этилена на этих катализаторах и их высокая активность позволяют предполагать, что механизм их действия идентичен механизму действия классических катализаторов Циглера — Натта, в частности, что рост цепи идет по связи Ме—С. Однако доказано, что циклопентадие-нильный лиганд остается связанным с хромом в процессе роста цепи. Этим объясняют [123] отличительные особенности хромоценовых катализаторов, например большую роль переноса цепи на водород по сравнению с другими катализаторами.
Экспериментально доказано [123], что в АЦ хром двухвалентен и эта валентность сохраняется в процессе полимеризации.
Пока более правильно представлять активный центр как Сг2+, связанный с циклопентадиенильным кольцом и поверхностью носителя. Инициирование происходит при взаимодействии этилена с АЦ. Дальнейший рост цепи идет по схеме:
г( + рСН2=СН2 -> Сг'
|\ц ? 2 |\(СН,-СН,-)„И
166
Передача цепи на водород происходит по связи Сг—С:
Сг\/
| \(сн2-сн2-)пн + н2 —*
1/СвНв
— с?\н + сн3-сн2(-сн2-сн2-)„н
!/СвН5 I /С5Н„
Сг( + СН2=СН2-*- Сг\ и т.д.
Аналогичная схема роста цепи и ее обрыва принята и для катализатора бис(трифенилсилил)хромата (БТФСХ). Несколько иначе происходит в данном случае образование АЦ. При обработке нанесенного БТФСХ алюминийалкилом хром восстанавливается; если мольное отношение А1/Сг > 7, весь Сг6+ восстановлен. Оптимальным считается отношение А1/Сг ^ 10 -т- 20. Полученный таким образом катализатор «полифункционален» (о чем свидетельствует широкое ММР синтезируемого на нем полимера), т. е. каталитическая система имеет два или больше различающихся АЦ. Инициирование осуществляется при переносе одного лиганда к первой внедренной молекуле этилена. Таким лигандом вероятнее всего является алкил из алкилалюминия. Если обработка алюминийалкилом не проводится, в случае БТФСХ не исключается возможность включения мономера в связь Сг—О. После такого акта инициирования образуются хромалкилы, но другого состава и строения и с меньшей активностью.
Рост цепи осуществляется внедрением мономерных звеньев по связи Сг—С, как описано выше для хро-моцена.
Энергия активации реакции полимеризации на хро-моценовом катализаторе равна 42 кДж/моль в температурном интервале 30—56°С [126]. Известно, что для полимеризации этилена на катализаторах Циглера — Натта энергия активации находится в пределах 33,6— 50,4 кДж/моль. Это, по мнению авторов работ [73, 125,
167
1261, подтверждает, что хроморганический катализатор аналогичен другим типичным катализаторам полимеризации этилена при низком давлении.
Весьма интересные результаты были получены при определении концентрации АЦ на хромоценовых катализаторах. Поскольку данные по окислению хрома кислородом и относительной активности катализатора, наблюдаемой при полимеризации, оказались близкими [126], можно считать, что весь хром хромоценового катализатора, находящийся в двухвалентном состоянии и имеющий циклопентадиенильный лиганд, потенциально активен; при этом полимернзацнонная активность тем больше, чем выше пористость носителя.
При нанесении трехокиси хрома на БЮ2 (концентрация хрома примерно 1%) получается катализатор (катализатор фирмы «Филлипс») с числом АЦ, которое соответствует 17% общего количества хрома, нанесенного на подложку. Возможно, что в этом случае часть окислов хрома ингибируется примесями. Содержание АЦ в катализаторах Циглера — Натта на основе ТЮз составляет около 5% от общего количества титана. Некоторые потенциальные АЦ не могут использоваться, так как они недоступны для мономера. Полимериза-ционная активность катализаторов Циглера—Натта после нанесения их на подложку значительно увеличивается как в результате увеличения числа АЦ с 5 до 50%, так и за счет повышения константы скорости роста. По мере измельчения носителя также увеличивается число поверхностных АЦ. В противоположность этим системам в хромоценовых катализаторах на носителе, имеет место почти полное использование хрома.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама