Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 50

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 71 >> Следующая

5.2. КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Разнообразие каталитических систем полимеризации этилена по их составу, фазовому состоянию, структуре поверхности использованных носителей обусловливает отличительные особенности кинетики процесса [22]. Однако для этих систем можно найти и общие закономерности, определяющие скорости
отдельных элементарных стадий полимеризации и, следовательно, свойства получаемых полимеров.
Для реакций полимеризации этилена на каталитических системах с использованием хлорида металла переменной валентности (в том числе соединений ванадия и хрома) и АОС установлен первый порядок по мономеру и катализатору [101, 180].
Изменение скорости полимеризации во времени для системы TiCl4 — АОС описывается кривой, имеющей максимум, высота и положение которого зависят от применяемого АОС, мольного отношения компонентов катализатора и температуры полимеризации. Полимеризация этилена в присутствии систем на основе TiCl3 — АОС характеризуется, как правило, значительной скоростью в начальный период; затем скорость становится стационарной.
Данные по влиянию концентрации сокатализатора на скорость полимеризации несколько противоречивы. Это связано, по-видимому, как с природой АОС, так и с тем, при каких значениях отношений Al/Ti проводились опыты. Так, по данным Фукуи и Шнеко [181, 182], скорость полимеризации этилена в присутствии катализатора на основе TiCb возрастает с увеличением концентрации А1(С2Н5)3 (при Al/Ti <3). Бергер и Гривсон [183] также наблюдали увеличение скорости процесса полимеризации при увеличении концентрации А1(С2Н5)2С1 (при Al/Ti <1). Если отношение Al/Ti превышало 1, скорость полимеризации не зависела от концентрации Al (C2Hs)2CI. Амброш и Веселы [184] показали, что при полимеризации пропилена на TiCI3 — А1(С2Н5)3 зависимость скорости полимеризации от отношения Al/Ti имеет максимум при Al/Ti = 64-10.
По мнению Натта [185], скорость полимеризации пропилена на TiCl3 — А1(С2Н5)3 при Al/Ti = 2 4- 8 и постоянной концентрации TiCl3 не зависит от концентрации АОС. Константа скорости реакции роста зависит от типа АОС, ио не от его концентрации, поскольку рост полимерной цепи происходит при встраивании мономера по связи металл переменной валентности — углерод.
В то же время от концентрации АОС может зависеть число АЦ. Поэтому при низких отношениях Al/Ti максимальная концентрация АЦ и максимальная скорость полимеризации могут не достигаться, и тогда с
168
169
увеличением концентрации АОС скорость должна возрастать. Уменьшение скорости полимеризации при высоких концентрациях АОС связано, по-видимому, с быстрой дезактивацией каталитических систем, обусловленной химическим взаимодействием их компонентов.
Теоретические уравнения кинетики расходования мономера при полимеризации в присутствии гетерогенных катализаторов предложены Чирковым с сотрудниками [25], которые изучали полимеризацию пропилена и этилена в стационарных условиях протекания процесса.
Общее число (концентрация) АЦ п в каталитических системах, активность которых в течение длительного времени не меняется, остается постоянным и равно сумме центров, находящихся в стадии инициирования иин и входящих в растущие полимерные цепи пр:
л = Пр + п„и
Скорость присоединения первой молекулы мономера к АЦ — скорость инициирования:
°ин = &инЯннсм
Скорость полимеризации:
°р =--^- = <!р?м
где см — концентрация мономера; ?„„ и &р —константы скорости инициирования и роста цепи.
Скорость обрыва полимерных цепей при участии мономера характеризуется константой &о, компонентов каталитической системы — константой /гА1, примесей — константой /г"р и спонтанно —с &?"; сумма всех реакций переноса цепи ? к%прсх.
х
Таким образом, скорость обрыва полимерных цепей может быть представлена выражением:
°о= ? *оЧс* + С"Р
х
В стационарных условиях протекания процесса полимеризации скорость инициирования равна скорости обрыва (уравнение стационарности):
*иЛНсм = лр (? к1°х + О
Умножив обе части выражения п = пр + "ин на множитель ЙннСм, ПОЛУЧИМ
Заменяем последний член этого равенства его значением из уравнения стационарности: кнпсм = кннпрси-\-
+ пр (? /еосх + кТ).
Для сопоставления значимости различных реакций переноса цепи выносим перенос цепи на мономер из-под знака суммы. Обозначив остальные реакции переноса через у, получим:
книпси — кинпрсм+ пр(?оС„ + йо" + Е коСу) =
= мр (киви + Ом + С + ? , откуда:
(*.. + *?)*„+?*?» +С
V
На основании уравнения для ир получим:
*„Л"см_
,сп о
При малых значениях см первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимеризации становится пропорциональной 2-й степени концентрации мономера, при высоких значениях с„ — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для определения соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования:
Ор _ _кткрпсм_
^= (*„„ + <>'«+?*, +С '
У
а анаморфоза этого выражения будет:
см йнн + йо
+
Построив прямолинейную зависимость См/Ур ОТ 1/См, получим отрезок на оси ординат, равный (йнн+^о)/каа1грп0,
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама