Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 51

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 71 >> Следующая

171
170
а тангенс угла наклона равен
_ У
kuuk
нн^р
¦ +
1,СП
Ro
Для определения констант скоростей обрыва пользуются дополнительно выражением среднечисленной степени полимеризации через отношение скорости роста к сумме всех скоростей реакций ее ограничения:
Е*о йоЧс« + ѻР+ Е^л ~
У
&рсм
если Е *оСу = /гА'сд|, т. е. перенос цепей происходит на
У
мономере и на АОС, то
ЬА1
Из последнего уравнения видно, что при полимеризации с постоянной концентрацией мономера величина, обратная степени полимеризации '/р. линейно зависит от концентрации агента переноса цепи.
Построив зависимость от концентрации АОС, можно на оси ординат получить отрезок, соответствующий сумме &о/&р + кс0п/крсм, а тангенс угла наклона будет равен к^1/крсм. Если построить зависимость 1/р от 1/см, то тангенс угла наклона равенІгСоП/кр +Іго'смІ 1г-р, а отрезок на оси ординат ко1к9. Таким построением прямых
можно найти соотношение констант скоростей обрыва полимерной цепи с участием разных агентов переноса цепи и константу скорости спонтанного обрыва.
В случае специального введения переносчиков цепи, например водорода, для регулирования молекулярной
массы полимера выражение для \[р приобретает вид [186]:
Р- ^kp V« Vm
При полимеризации пропилена на TiCl3, когда сам пропилен является сильным переносчиком цепи, константа скорости обрыва на водороде при 70 °С в 2500 раз выше, чем константа скорости обрыва цепи на мономере [186].
Для установления абсолютных значений констант kp, ko, feo' необходимо определить содержание АЦ, например, методом изучения кинетики в начальный нестационарный период полимеризации. Согласно данным Косей, Буре, Родригеса и Ван Лоя [153, 155], содержание АЦ, определенное кинетическим и радиоактивным методами, составляет от 0,3 до 5% от общего количества переходного металла (в зависимости от каталитической системы); константы скорости роста в этих случаях от 52 до 410 л/(моль-с). Содержание АЦ составляет при применении носителя MgO около 21% от всего нанесенного титана [98, 187].
Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС; при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос ?-гидрид-иона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород; при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно.
При проведении процесса полимеризации этилена при повышенных температурах имеет место частичная дезактивация катализатора. Вследствие этого точное определение энергии активации из температурной зависимости скорости полимеризации на каталитической системе TiCU — AI (Alk) з практически невозможно. Но
173
172
для более стабильных систем найденные значения эффективной энергии активации составляют 33,6— 50,4 кДж/моль [188].
Энергия активации, рассчитанная по зависимости скорости полимеризации от температуры, обычно не совпадает с энергией активации роста цепи, так как изменение температуры влияет не только на kP, но и на число АЦ.
Кинетические закономерности полимеризационных процессов на металлорганических комплексных катализаторах согласуются с представлениями о составе каталитического комплекса и о роли каждого из компонентов комплекса. В каталитическом комплексе отсутствует разделение ионов. Этим обусловливается как бы постоянное переходное состояние в системе, через которое проходят молекулы мономера при образовании макроцепей. Благодаря этому создается определенное расположение атомов в комплексе и растущей цепи полимера [21]. Особенностями комплексных металлорганических катализаторов обусловливаются:
1) низкое значение эффективной энергии активации реакции полимеризации этилена и других а-олефинов:
2) высокая скорость процессов полимеризации в мягких условиях;
3) образование стереорегулярных полимеров;
4) почти полное исключение возможности протекания побочных реакций разветвления и структурирования, следствием чего является образование полимеров с высокими значениями молекулярной массы и степени кристалличности.
Данные кинетики позволяют глубже понять и подтвердить основные теоретические представления об анионно-координационном механизме действия металл-органических комплексных катализаторов.
Рассмотрение теоретических работ, посвященных изучению механизма и кинетики полимеризационных процессов на анионно-координационных катализаторах, показывает неисчерпаемые возможности варьирования состава каталитических систем и условий их использования. Изменяя исходные соединения — металлорга-нические компоненты, различающиеся по восстановительной способности, переходный металл и его лигандное окружение, применяя разнообразные носители или
174
гомогенные каталитические системы, варьируя условия комплексообразования и полимеризации, можно широко изменять активность катализаторов, кинетику процесса, структуру, молекулярно-массовые характеристики и свойства полимеров.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама