Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 6

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 71 >> Следующая

Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпывание, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производительность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора.
На рис. 1.3 приведены типичные кинетические кривые полимеризации этилена. Видно, что скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период, затем она падает, сохраняя примерно постоянное значение в течение периода от 50 до 90 мин, после чего вновь существенно снижается. Последнее связано как с отравлением катализатора примесями в сырье, так и ростом вязкости реакционной среды, препятствующим диффузии этилена к активным центрам.
При разработке непрерывного процесса полимеризации этилена в первых промышленных установках по производству ПЭНД было выбрано время контакта этилена с катализатором 1—2 ч и соответственно этому рассчитан объем реактора для синтеза полимера.
1.1.2. Регулирование молекулярно-массовых характеристик полимера
При полимеризации этилена на каталитических системах, включающих ТлСЦ, молекулярная масса полимера определяется рядом факторов: мольными отношениями компонентов каталитического комплекса, временем и температурой комплек-сообразования, температурой реакции полимеризации, строением алкилалюминиевого компонента каталитиче-
20
ского комплекса. Эти же факторы влияют и на структуру образующихся активных центров (АЦ). Так, от строения АОС зависит степень восстановления титана и, следовательно, относительное содержание АЦ с титаном различной валентности. Ниже показано влияние строения АОС на степень восстановления титана и молекулярную массу ПЭНД [17]:
Степень восстаиовле- Мол. масса
ния титана, %
,„г и , 83-85 350 000-430 000
А ГІ-П 76-78 250 000-300 000
А г Н Ї 58-60 135 000-130 000
л г ыЧ Н 96-98 440 000-500 000
АІІСЙЙСІ «-» 140000-180000
Влияние мольных отношений компонентов каталитического комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возрастает, причем тем в большей степени, чем выше восстанавливающая способность используемого АОС. Эти данные позволяют полагать, что реакции ограничения полимерной цепи происходят с разной скоростью в зависимости от типа АЦ. Согласно работам Шиндле-ра [18], в каталитических системах на основе T\C\^ и АОС имеются, по крайней мере, два типа АЦ, полимеризация на которых протекает по различным механизмам. АЦ, содержащие четыреххло-ристый титан, способствуют образованию низкомолекулярного ПЭ, АЦ
Рис. 1.4. Влияние состава каталитического комплекса А1(С2Н5)2С1 — -ТЮ14 </) и А!(С2Н5)з-Т1С14(2) на общее содержание С=С-связей.
0 1 2 3 4 5 Мольное отношение АОС;ТіС14
21
на основе трехвалентного титана приводят к образованию высокомолекулярного ПЭ. Так, известно, что чем ниже значение мольного отношения АОС : ТЮЦ (низкая степень восстановления титана), тем ниже средняя молекулярная масса ПЭ.
Изучение строения макромолекул методом ИК-спект-роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС: ТЮ14 на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)2С1—ТЮЦ] показано ниже:
Мольное отношение АОС : Т1С14 ? С=С/1000 С Молекулярная масса ПЭ
1 3 5
0,8 0,5 0,2
50 000 250 000 1 100 000
Увеличение молекулярной массы полимеров с увеличением времени контакта компонентов катализатора до подачи мономера также связано с изменением строения АЦ и, главным образом, со степенью восстановления титана.
Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130].
Для первых промышленных каталитических систем на основе TiCl4 характерно широкое ММР (Mw/Mn = = 17-7-20). Наибольшая полидисперсность наблюдается при использовании в качестве алкилалюминиевого компонента каталитического комплекса A1R2H, где R == C2Hs, С4Н9 и др. (в этом случае Mw/Mn = 15 -4- 18) [17]. Замена водорода на хлор в АОС приводит к существенному снижению полидисперсности ПЭ (Mw/Mn = = 10-7- 12).
22
Изменение ММР полимера может быть достигнуто не только варьированием условий синтеза и природы используемого АОС, но также и добавками в зону полимеризации различных регуляторов. Так, при проведении полимеризации этилена в присутствии водорода наблюдается сужение ММР ПЭ за счет сокращения числа высокомолекулярных фракций. При этом уменьшается средняя молекулярная масса полимера. Проведение полимеризации этилена при условиях, обеспечивающих более глубокое восстановление титана, уменьшает количество образующихся низкомолекулярных фракций ПЭ. Таким образом, при синтезе ПЭ в присутствии водорода происходит сужение ММР за счет сокращения числа как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных фракций.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама