Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 7

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 71 >> Следующая

В отсутствие водорода ограничение полимерной цепи происходит главным образом в результате передачи цепи на мономер или металлалкил, при реакциях с примесями, а также при переносе гидрид-иона от р-угле-родного атома растущей цепи к комплексу [21, с. 206]. В присутствии водорода скорость гидрирования металл-углеродной связи в АЦ на два порядка выше, чем скорости всех перечисленных выше реакций ограничения цепи [22]. Взаимодействие водорода с растущей полимерной цепью происходит по реакции:
Кат — СН2—СН2—И + Н2 —> Кат — Н + СН3—СН2—И
Гидридные формы АЦ Кат—Н по сравнению с ал-кильными формами менее активны. Это является причиной снижения скоростей полимеризации этилена и со-полимеризации его с пропиленом при увеличении концентрации водорода [23, с. 337]. Влияние водорода на молекулярную массу сополимера особенно сложно, поскольку пропилен сам является эффективным ограничителем цепи [24]. Ниже показано влияние концентрации водорода и пропилена на молекулярную массу сополимеров этилена [катализатор А1(С2Н5)3— Т1С14]:
Содержание Н2, % (об.) 25 25 25 10
Содержание С3На, % (о60 0,5 5 10 5
Молекулярная масса * Мп ¦ Ю-5 163 130 120 243
* Молекулярная масса определена по |тЦ с учетом структуры сополимеров.
23
Как следует из этих данных, эффект от снижения молекулярной массы сополимера водородом более значителен.
В качестве регуляторов молекулярной массы полимеров могут быть использованы и другие соединения с металлуглеродной связью: Са(С2Н5)2, ТЮРм, Щ)Рч4 и особенно 2п(С2Н5)2, а также многие датчики водорода — простые и смешанные гидриды непереходных и переходных металлов сами по себе или в комбинации с галоге-нидами этих же металлов [25, с. 85].
1.1.3. Регулирование плотности
полиэтилена
путем сополимеризации
Известно, что ПЭ, получаемый при высоком давлении, имеет более низкую плотность по сравнению с ПЭ, синтезируемым на металлорганиче-ских катализаторах при низком давлении, из-за большего содержания в ПЭВД боковых ответвлений.
Основным методом регулирования плотности ПЭНД является сополимеризация этилена с другими сс-олефи-нами, в том числе пропиленом, бутеном-1, гексеном-1. Изменением количества и строения вводимого в макромолекулу сомономера можно в широких пределах менять кристалличность, а, следовательно, плотность, свойства и условия переработки синтезируемого полимера (рис. 1.5).
Регулируя состав сополимера, можно получать полимеры в широком интервале плотностей, имеющие конкретные области применения. Так, сополимеры с небольшим количеством пропилена — до 1% (об.) (плотность 944 кг/м3) предназначены для изделий конструкционного назначения, стойких к истиранию (трубы, фитинги и др.); сополимеры с содержанием пропилена 2—3% (об.) (плотность 935 кг/м3) — для кабельной изоляции, покрытий, стойких в агрессивных средах; сополимеры с содержанием пропилена 5—7% (об.) (плотность 920 кг/м3) — для получения прочной пленки; сополимеры с содержанием пропилена более 15% (об.) являются эластомерами [34, с. 77].
Наиболее изучены процессы сополимеризации этилена с пропиленом и бутеном-1. Основные закономерности
24
Содержание пропилена, вРемя> мин
% (мол.)
Рис. ..5. Зависимость плотности СЭП от содержания пропилена в сополи-А1(С2Н5)з — Т1С14; мольное отношение ДОС: ИЫ4—
Рис 1 7 Зависимость состава СЭП от содержания пропилена в жидкой фазе для различных каталитических систем: „,._.„
7-А1(шо-С4Н,)»Н-Т1С1.;а-А1(С,Н5)2С1-Т1С1.;а-Ат,-Т1С1.,гдеК-С2Н5.
С3Н7 или С4Н9.
Рис 1 8 Кинетические кривые гомополимеризацни этилена (/, 3) и сополи-»|Йда1Ж1Г1ГЛ^дат^Т^Г1Г?С и мольном отношении АОС : Т1С1^ —1.0.
Содержание пропилена Время, мин
в жидкой фазе, % (об.)
сополимеризации этилена с этими сомономерами не отличаются от закономерностей гомополимеризации этилена. Так, способы управления скоростью реакции и мо-лекулярно-массовыми характеристиками сополимеров аналогичны рассмотренным выше для гомополимеризации этилена. При использовании в процессе сополимеризации каталитических систем на основе ТЮ4 и триал-килалюминия или диалкилалюминийхлоридов скорость реакции понижается тем больше, чем выше мольная доля сомономера или его молекулярная масса (рис. 1.6).
Зависимость состава сополимера этилена с пропиленом (СЭП) от концентрации мономеров в реакционной зоне для разных каталитических систем иллюстрируется рис. 1.7. Эта зависимость используется для расчета констант сополимеризации.
Максимальное отношение г2 к Г\ наблюдается при использовании каталитических систем на основе ТЮЦ и диалкилалюминийгидридов. В присутствии этих каталитических систем скорость сополимеризации существенно не зависит от мольной доли сомономера (рис. 1.8). Эта особенность каталитических систем с диалкилалюминий-гидридами может быть объяснена тем, что водород в координационной сфере комплекса, с одной стороны, ускоряет реакцию алкилирования переходного металла, а с другой, вследствие малого ионного радиуса снижает стерические затруднения для мономеров на стадии их координации у АЦ [26].
При исследовании свойств сополимеров было отмечено, что при одинаковом составе и близких молеку-лярно-массовых характеристиках некоторые показатели могут существенно различаться. Это объясняется проведением синтеза сополимеров при различных параметрах процесса и применением каталитических систем разного строения, следствием чего может быть различное распределение мономерных звеньев в макромолекулярных цепях сополимеров (разная степень блочности), а также различное содержание сомономера в разных фракциях полимера (разная композиционная неоднородность). Это вызывает различия в кристалличности и плотности и, следовательно, в некоторых эксплуатационных свойствах сополимеров
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама