Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Архипова З.В. -> "Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 8

Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза - Архипова З.В.

Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская Е.В., Андреева И.Н. Семенова А.С., Северова Н.Н., Шагилова А.В. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Под редакцией А.В. Полякова — Л.: Химия, 1980. — 240 c.
Скачать (прямая ссылка): pend.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 71 >> Следующая

26
Первые сведения о характере распределения мономерных звеньев в сополимере были получены Натта с сотрудниками [27, 28] при изучении ИК-спектров образцов СЭП, синтезированного в присутствии каталитической системы А1(СбН|з)з—УС14. В дальнейшем эти исследования были продолжены Вееркампом и Веерман-сом [29], получившими количественные данные по содержанию одиночных звеньев этилена, Чиампелли, Буччи и Симонаццо [30], Арутюновой с соавторами [31], которые определили полосы поглощения при 977 и 935 см-1, относящиеся к колебаниям СН3-групп в блоках и одиночных звеньях пропилена соответственно.
В настоящее время экспериментальные данные по композиционной неоднородности сополимеров получают .методами ЯМР, пиролитической газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии [24]. Корректен для оценки строения макроцепи сополимеров этилена метод, сочетающий математическое моделирование с привлечением ЭВМ [32] и структурный анализ [33].
На рис. 1.9 (кривая 1), характеризующем композиционную неоднородность сополимеров, показано, что содержание пропилена падает с увеличением молекулярной массы сополимера. В то же время склонность к чередованию слабо зависит от степени полимеризации, так как число одиночных СНз-групп изменяется почти симбатно с их обычным содержанием во фракциях (кривая 2).
Регулировать композиционную неоднородность сополимеров можно либо подбором параметров полиме- о ризации и способа ее про- "-- -ведения, либо подбором й соответствующих каталити- 0 02 ческих систем.
0,06
"0,04
Рис 1 9 Композиционная неоднородность СЭП (/) и доля одиночных звеиьев пропилена (2). Измерения проведены методом, ИК-спектроскопии,
1.1.4. Структура и свойства полиэтилена
Свойства ПЭ, синтезируемого в присутствии различных катализаторов Циглера— Натта, могут существенно различаться в зависимости от используемой каталитической системы и параметров процесса. В еще большей степени заметны эти отличия, если сравнить ПЭНД с ПЭ, получаемым по радикальному механизму при высоком давлении.
Ниже приведены данные по разветвленности и ненасыщенности макромолекул ПЭНД и СЭП, полученных при низком давлении на каталитических системах A1R3 — ТіСЦ и ПЭ, синтезированного по радикальному механизму при высоком давлении [35, с 9]:
СН3/1000 с
? С=С/1000 с в том числе, %: RHC=CH2 (винильные) RR'C=CH2 (винилиденовые) RHC=CHR' (транс-ванчле-новые)
ПЭВД 8-7%(об!)С,Н. ПЭНД
12-30 15-70 3-5
0,2-0,4 0,3-0,8 0,3-0,7
10-15 30-45 50—70
70-80 40-50 20-30
10-15 15-30 10-25
Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38]—разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери-зацией этилена с другими олефинами.
Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распре-
28
деления различен. Наибольшее количество ненасыщенных связей у ПЭНД приходится не на боковые (винилиденовые), как у ПЭВД, а на конечные винильные. Это, в свою очередь, как и незначительное содержание СН3-групп, способствует большей упорядоченности макромолекул ПЭНД по сравнению с ПЭВД и СЭП и повышению соответственно его степени кристалличности, плотности, модуля упругости и т. п.
Молекулярная масса марок ПЭНД и СЭП, нашедших промышленное применение, изменяется в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сот тысяч. При этом в случае узкого ММР достаточной характеристикой образца является среднее значение молекулярной массы. Для полимеров с широким ММР необходимо, кроме того, знать фракционный состав_полимера и его полидисперсность, т. е. отношение Мт/Мп. Именно различием во фракционном составе можно объяснить различные в отдельных случаях свойства полимеров, имеющих близкие значения молекулярной массы.
Фракционирование образцов ПЭНД и СЭП, проведенное методом дробного осаждения при понижении температуры от 165 до 105°С из 0,5—1%-ных растворов полимеров в смеси тетралин—бензиловый спирт [39], показало широкое ММР для ПЭНД и СЭП, синтезированных с использованием каталитических систем на основе Т1СЦ. Данные о широком ММР ПЭНД приведены и в работах других авторов [40—42].
По мере уменьшения молекулярной массы полимера происходит некоторое сужение ММР. Так, для ПЭНД, полученного на каталитических системах А1(СгН5)3 — — ТЮи и А1 (С2Н5)2С1 — ТЮЦ, при увеличении ПТР от 0,2 до 10 г/10 мин Мш/Мп уменьшается в первом случае с 10—12 до 5, а во втором — с 16—18 до 8. Подобная картина характерна и для СЭП. По мере увеличения в ПЭНД и СЭП содержания фракций с молекулярной массой 106 и более наблюдается возрастание прочности при разрыве при повышенных температурах и стойкости к растрескиванию. Объяснить это можно тем, что с ростом молекулярной массы и количества высокомолекулярных фракций увеличивается число «проходных» молекул, которые как бы увеличивают количество физических узлов (зацеплений молекул) и более прочно связывают между собой все элементы надмолекулярной структуры [43].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 71 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама