Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 101

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 139 >> Следующая

Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию и соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20].
Сайто вывел основополагающую зависимость [19], описывающую деструкцию полимерных молекул в главной цепи при следующих допущениях: все полимерные молекулы являются линейными, вероятность деструкции структурного звена для всех мономерных звеньев одинакова, средняя ММ достаточно велика, общее число разрывов полимерной цепи значительно меньше числа структурных звеньев.
Изменения ММР линейных полимеров при деструкции главной цепи описываются следующим основным уравнением:
т (р, у) = и» (Р, 0) + РУ ^ (2 + УЧ~ УР) V (</, у) ехр (- ру) (VII. 22)
222
где т>(р, 0) и хю(р,у)—массовая доля макромолекул со степенью полимеризации р, начальная и после деструкции; ш (</,*/) — массовая доля макромолекул со степенью полимеризации ц\ у — число разрывов главной полимерной цепи, отнесенное к одному структурному звену (обычно назывзюг плотностью деструкции главной полимерной цепи).
Решение этого уравнения позволяет определить также изменение средней степени полимеризации и др. Среднечисленную степень полимеризации Р„ можно тогда представить следующим образом:
1/Рп(У)=1/Рп(0) + У (VII. 23)
где Рл(0) —ереднечислениая степень полимеризации до деструкции.
Это соотношение справедливо для любого начального ММР и позволяет с помощью измерения ММ определить [Рп(0)]у и, следовательно, при известном Рп{0) вычислить у.
Чарлзби [21] приводит выражение (VII. 24) для вычисления активности при деструкции (радиационно-химического выхода деструкции) (5(5), которая определяется как число разрывов у0, возникающих при поглощении системой 100 эВ:
О (5) = 9,6- 10ьу0/т (VII. 24)
где уа = у/О; О — доза ионизирующего излучения; т — масса мономерного звена.
Измерив начальную среднюю ММ, можно с помощью уравнения (VII. 24) определить у и затем вычислить 6(5).
Сайто [19] вывел уравнение (VII. 25), позволяющее описывать изменения ММР, вызванные структурированием, при следующих допущениях: структурирование является случайным процессом, вероятность структурирования одинакова для всех звеньев, число возникших узлов (поперечных связей) значительно меньше общего числа звеньев, у молекул с конечным размером циклизацией пренебрегают.
оо р
— Ш Х) = — 2и) (р, х) Ц ш (<?, х) йц + ^ И1 (</, х) ли (р — </, х) йц (VII. 25)
о о
где р — степень полимеризации; х = Х1Ы, X — общее число узлов, # —число структурных звеньев.
Сайто и другие авторы использовали выражение (VII. 25) для определения зависимости между экспериментально найденными параметрами ММР и степенью структурирования, включая и случай, когда несколько процессов протекают одновременно (например, структурирование и деструкция). Для среднечисленной степени полимеризации уравнение (VII. 25) имеет вид, не зависящий от начального ММР [22]
иРп (х, у) = \/Р„ (0) + у-х (VII. 26)
В случае, когда не происходит деструкция, оно сводится к виду: 1/Р„ (х, 0) = \/рп (0) - х
Активность при структурировании 0{Х) (радиационно-хими-ческий выход структурирования, или сшивания) Чарлзби [21] определяет как число поперечных связей, возникающих при погло-
223
щении системой 100 эВ, и описывает уравнением:
О (X) =¦= 9,6 • 105л;о/т (VII. 27)
обозначения см. к уравнению (VII. 24).
Если дозу ионизирующего излучения в точке гелеобразования обозначить ?>г, согласно Пирсону с сотрудниками [23], получается выражение:
0{Х) = ог{Хт-Т)[р1 (0)-1)к (т28)
где (Ха, и х„—среднемассовое и среднечисленное число структурированных звеньев, отнесенное к одному узлу; (хп—1)1хп — отношение числа узлов к числу структурированных звеньев.
Для статистически 4-центрового структурирования •^ = 2 и (х„ — 1)/хп = Ч2 для структурирования по цепной реакции роста цепи: хт = (Ъ~1)Ц и (х„ — \)/х„ = (2-/)/2 где /_1 —кинетическая длина цепи.
Оба эти процесса могут иметь место и при экспонировании электронных резистов.
VII. 2.1. Чувствительность полимеров к ионизирующему излучению
У большинства полимерных материалов под действием ионизирующего излучения структурирование и деструкция протекают одновременно. Однако на основании экспериментальных данных полимерные материалы можно разделить на две группы по типу преобладающего процесса: полимеры деструктирующие и полимеры структурирующиеся.
Критерием при отнесений полимера к одной из групп может служить теплота полимеризации соответствующего мономера, которая, за небольшим исключением, выше у полимеров, склонных к структурированию (граница 60 кДж/моль). Ниже приведены теплоты полимеризации мономеров, соответствующих деструктирую-щим и структурирующимся полимерам, кДж/моль:
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама