Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 103

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 139 >> Следующая

1,2-вииильиых 9 16
Пирсон [23] подробно изучил влияния микроструктуры на сшивку полибутадиена (табл. VII. 1). При условии
G (X) = тцшв (Х)цие + mTpaHeG (Х)транс + твннилО (Х)винил (VII. 30) ОН ВЫЧИСЛИЛ ДЛЯ ОТДеЛЬНЫХ ИЗОМерОВ: G(X)4uc— 2,22, G (X) транс =
= 1,09; G (X) винил = 3,90. Скорость сшивания, таким образом, может изменяться за счет изменения микроструктуры в 4 раза.
Паркинсон и Сиерс [28] исследовали изменения ненасыщенности и ее характера у полибутадиена под влиянием ионизирующего излучения. Во время облучения происходит транс ^ цис изомеризация, а затем исчезновение двойных связей. Исчезновение двойных связей в транс-ненасыщенных и винильных группах можно описать уравнением 1-го порядка. Так, для сополимера бутадиена со стиролом (28,7 % стирола, 7 % цис-, 73 % транс-, 20 %
ВИНИЛЬНЫХ Звеньев) 0(Х)винил = —6,1.
Томсон [29] исследовал с помощью ЯМР-спектроскопии изменения в микроструктуре ПММА после облучения и установил, что с возрастанием дозы излучения доля изотактических участков цепи уменьшается, а синдио- и гетеротактических увеличивается (рис. VII. 11). Изменения в микроструктуре объясняются рекомбинацией фрагментов после деструкции.
8*
227
Влияние морфологии кристаллизующихся полимеров на их структурирование и деструкцию под действием ионизирующего из-иг лучения исследовали в работе [30]. Во
всех случаях наблюдали разницу в скорости структурирования и деструкции макромолекул кристаллической и аморфной фаз.
VII. 2.2. Механизмы превращения полимеров
Действие ионизирующего излучения на полимеры не удается описать с точки зрения единого механизма, поскольку конкурирующее образование новых свя-
Рис. VII. 11. Влияние ионизирующего излучения иа микроструктуру ПММА:
ш —молярная доля изотактических (/), гетеротактиче-
" ских (2) и синдиотактических (3) участков.
зей и разрыв старых у разных полимеров приводит к различным результатам [31].
VII. 2.2.1. Диеновые полимеры
Некоторые результаты действия излучения на диеновые полимеры приведены в обзорной статье Партриджа [31]. Голуб с сотрудниками [32] исследовал изомеризацию диеновых полимеров по двойным связям под влиянием ионизирующего излучения. Возбуждение двойных связей делает возможным вращение вокруг связи С—С и стабилизацию в новом положении. Повышенная способность к изомеризации определяется, согласно Голубу, длиной полимерной цепи.
Бём, изучая влияние ионизирующего излучения высоких энергий на полибутадиен с содержанием 2,8 % цис-, 9,70 % транс- и 87,5 % винильных звеньев, сформулировал на основании экспериментальных данных четкие представления о возникновении ион-радикалов, ионов, возбужденных частиц и о путях структурирования в этой системе [33]. Образование реакционноспособных частиц происходит в результате отрыва боковых цепей, разрыва главной цепи, изомеризации двойных связей и т. п. Основываясь на известном факте, что потенциал ионизации я-электронов значительно меньше потенциала ионизации с-электронов алифатической цепи, и результате действия ионизирующего излучения, можно предполагать, что ион-радикалы возникают в основном за счет винильной группы. Линейное и циклическое структурирование полибутадиена происходит по ионному механизму взаимодействия карбониевых ионов с винильными группами.
Цотт и Хойзингер [34] при помощи метода ЭПР и УФ-спектро-скопии изучали влияние у-излучения иа полибутадиен с высоким
228
содержанием винильных групп. Они установили присутствие анионов, а также алкильных и аллильных радикалов, составляющих 40 % всех радикалов:
В ряде работ изучено воздействие ионизирующего излучения на полибутадиен с высоким содержанием продукта 1,4-присоеди-нения [35, 36]. Новиков с сотрудниками [35] предложил для описания структурирования следующую схему:
Во всех приведенных работах показано, что структурирование полибутадиена под влиянием ионизирующего излучения является
результатом реакций радикалов и ионов, возникающих под действием этого излучения.
-юо
-110 „ -30 0 30
Рис. VII. 12. Зависимость числа радикали» в 1 г Ск. от дозы ионизирующего излучения О:
9 - натуральный каучук; . - 1,4-полиизопрен; ?- полибутадиен; X - сополимер бута-диеиа со стиролом.
Рис. VII. 13. Влияние природы полимеров иа температурную зависимость разложения радикалов:
V — излучение, 0,15 МГр, 77 К: „,,„„„.
О - цмс-М-полинзопреи; .-натуральный каучук; ?- сополимер бутадиена со стиролом, л — полибутадиен.
Выход радикалов у разных типов диеновых полимеров, включая полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом и а-метил-
229
стиролом определял Козлов с сотрудниками [37]. Общий выход газообразных продуктов за время облучения полибутадиена и его сополимеров со стиролом определили Блачфорд и Роберте [38].
Козлов с сотрудниками [37] методом ЭПР установил, что выход радикалов при облучении натурального каучука, полиизопрена, полибутадиена и сополимера бутадиена со стиролом до значения 2 МГр прямо пропорционален поглощенной дозе излучения (рис. VII. 12). Относительно низкий выход можно до определенной степени объяснить превращением некоторых радикалов в ион-радикалы посредством зарядового переноса энергии.
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама