Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 104

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 139 >> Следующая

Исследовано влияние температуры на превращение радикалов [39]. Как видно из рис. VII. 13, содержание радикалов уменьшается с ростом температуры, причем в области стеклования (от
—85 °С до —55 °С) оно минимально. Интересно, что превращение радикалов протекает при температуре, гораздо более низкой, чем Тс. Энергия активации
Рис. VII. 14. Влияние густоты сетки иа температурную зависимость разложения радикалов:
О— неструктурированный полимер; ? — 1,2-•1020 поперечных связей; «—2,2-Ю20 попе-р'ечиых связей.
I, "С
разложения радикалов ниже Тс составляет 2,1 кДж/моль, а при Тс 8,79 кДж/моль. Так как энергия активации сегментарного движения полимерных цепей значительно выше, автор предполагает, что разложение не зависит от этого движения. Механизм структурирования был описан как перемещение ион-радикальных центров, возникающих в результате переноса заряда на радикалы в соответствии с энергией активации этого переноса в углеводородной цепи (4,16—6,29 кДж/моль). Козлов [39] предполагает также, что перенос заряда идет и при исчезновении радикалов (рис. VII. 14), так как даже при концентрации поперечных связей 2,2-1020 в 1 г на разложение радикалов оказывается минимальное влияние.
VII. 2.2.2. Полимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных
Самым распространенным полимером эфиров метакриловой кислоты является ПММА, поэтому с ним проводились первые эксперименты по действию ионизирующего излучения. Фокс и Прайс [41] определили, что степень деструкции главной полимерной цепи ПММА понижается или повышается при помощи добавок, триплетное состояние которых ниже или выше, чем у низшего вероятного триплетного состояния полимера. Это указывает на заселение триплетов при возбуждении ПММА. Багдасарьян [42]' экспериментально доказал, что ароматические амины снижают деструкторующее действие ионизирующего излучения в ПММА и
230
подтвердил возникновение аминовых катионов; авторы работы [40] объясняют этот эффект связыванием мигрирующего положительного заряда добавкой и взаимной рекомбинацией. Активность добавок возрастает с понижением их потенциала ионизации.
Гарднер [43] интерпретировал деструкцию ПММА с добавками под действием радиации как результат реакций одновременно возникающих ионов и возбужденных состояний. Энергия возбуждения при этом может переноситься на большие расстояния, однако превращения возбужденных состояний с меньшей вероятностью вызывают деструкцию, чем положительные ионы, мигрирующие в меньшей степени, но зато имеющие гораздо большую склонность реагировать с макромолекулой в разрывом цепи. Предложенный путь переноса энергии излучения на ПММА согласуется с исследованием Вильске [44], который наблюдал перенос энергии излучения на расстояние более 1000 мономерных звеньев и через 2—3 мономерных звена. Установлено, что при пульсационном радиолизе ПММА в присутствии дифенила возникают анионы, причем катионы полностью отсутствуют [45].
Наиболее распространенным методом исследования радикалов и ионов в облучаемом образце ПММА является ЭПР. Кемпбелл [46] обобщил ЭПР-спектры облученного ПММА; в интерпретации таких спектров имеются некоторые расхождения. Так, Кирчер [47] доказывает, что спектр относится к двум радикалам, тогда как другие авторы приписывают спектр единственному радикалу
—СН2С(СН3)СООСН3.
Предложен механизм деструкции, предполагающий отрыв НСООСНз с возникновением приведенных ниже бирадикалов, распад которых ведет к деструкции полимерной цепи [48]:
Шапиро [49] обобщил результаты многих работ, в которых рассматривается состав газообразных продуктов, возникающих при облучении ПММА. Тодд [50] провел подробный анализ газообразных продуктов, полученных в результате облучения ПММА у-излучением в вакууме при комнатной температуре и опубликовал их состав, %:
СО 30 НСНО 3,0
со2 15,7 СН3ОСН3 2,3
НСООСНз 14,2 сн3он 1,7
СН4 13,1 СН2=С(СН3)СООСНа 1,1
н2 11,7 СНзСООСНа 0,6
СН3ОСН2ОСН, 6,0 CjHj 0,1
231^
Так как соотношение С : Н : О у продуктов было 1:2:1, автор предположил, что преобладающая часть газообразных продуктов возникает при отрыве боковых фрагментов СООСНз (Осоосн3= 1,0).
Хираока [51] весьма подробно исследовал влияние коротковолнового (254 нм), у- и электронного излучения на ПММА, поли-грег-бутилметакрилат, ПМАК и ее ангидрид ПМАА. Для ПММА он предложил следующий механизм деструкции:
+
•СООСНз
На основании анализа ЭПР-спектров фоторезистов автор предположил, что механизм деструкции поли-грег-бутилметакрилата подобен механизму деструкции ПММА, за исключением выхода макрорадикалов, а механизм деструкции ПМАК и ПМАА описывается схемами (VII. 31) и (VII. 32):
(VII. 31)
232
(VII. 32)
В последнее время большое внимание уделяется превращениям а-галогензамещенных эфиров акриловой кислоты после облучения [52]. Предполагается механизм, позволяющий описывать структурирование и деструкцию полиметил-а-хлоракрилата под действием ионизирующего излучения.
Структурирование 1
CI COOCBj
СІ
а
сооенз соосн3?оосн;
соосн.
СО OCHjCOOCr^lCOOCrij
+ СІ»
|деструкция
сбосн.^ С00Г-'
соосн,
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама