Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 105

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 139 >> Следующая

(VII. 33)
у-Радиолиз сополимеров метил-а-хлоракрилатов и тригалоген-этилметакрилатов протекает путем элиминирования вначале а-ато-ма хлора и последующих превращений (рекомбинация, распад) первично образовавшихся радикалов [53].
VII. 2.2.3. Полиолефины, полиолефинсульфоны
Появление заряженных частиц в результате переноса энергии ионизирующего излучения в ПЭ было доказано при измерении электрической проводимости, причем химические превращения в ПЭ гораздо заметней, чем у низкомолекулярных алканов. Под действием радиации выделяется водород [54], например, по реакции:
—СН2СН2СН2—
н2 + —СН2СН=СН—
(VII. 34)
В результате миграции радикальных центров могут также возникать виниленовые связи [55]. Кроме двойных связей в облучен-
233
ном ПЭ были найдены циклические структуры нескольких типов [27]:
N_
При облучении ПЭ образуются прежде всего алкильные ра-
дикалы СН2СНСН2—, затем аллильные СНСН=СН и в меньшей
степени полиенильные СН[СН=СН]„.
Для ПИБ, изученного ранее других полиолефинов, было предложено несколько механизмов деструкции под действием излучения, два из которых лучше соответствуют экспериментально найденным выходам радикалов и концентрации двойных связей [48] \
СНд CHg CHg CHg
C'HgJjCHa CH3 [_CH3jm
Grlo , СИ,
сн,
сн.
J3J
сн.
сн.
з LuH3
+ сн4

I «i,
сн
сн.
'3 LCH3Jm
(VII 35)
Одним из первых результатов облучения полиэтилена в присутствии кислорода было обнаружение окисления. До настоящего времни окислительные реакции в ПЭ относятся к наиболее изученным. Матцуо и Доул [62], изучая поглощение группы С = 0 в ИК-спектрах (область 1725 см-1), обнаружили линейную зависимость между интенсивностью этой полосы и количеством поглощенного кислорода. Скорость окисления не зависела от интенсив-ности и дозы излучения, а была пропорциональна л/Ро2 (где Ро2— парциальное давление кислорода). Бём [63] определил, что
диенильные радикалы СН(СН=СН)2 реагируют с кислородом с изменяющейся скоростью: в течение 400 с по окончании экспонирования реагирует 15 % этих радикалов, а дальнейшая реакция протекает в 13 раз медленнее; это было приписано влиянию диффузии на последующих стадиях окисления. Интересна установленная Охниси с сотрудниками [64] закономерность обратимости первоначальной стадии присоединения кислорода к аллильным и поли-енильным радикалам. Окисление наблюдалось и при температурах ниже —113°С. Фишер [65], изучая окисление изотактического
ПП, предложил механизм, подобный сформулированному Охниси [64] для ПЭ.
При систематическом изучении окислительных реакций ПЭ были предложены схемы, хорошо объясняющие экспериментальные данные. Для других полимеров подобные данные отсутствуют, можно, однако, предполагать, что и у ПП, диеновых и других полимеров при действии излучения возникают радикалы, подобные образующимся в случае облучения ПЭ. В качестве первичного процесса предполагается присоединение к радикалу молекулы кислорода с возникновением пероксирадикала:
К. + о2 —»- И02. (VII.36)
В настоящее время очень хорошо изучен механизм радиационной деструкции полиолефинсульфонов [56]. Преобладающей является реакция деполимеризации, сопровождающаяся возникновением Б02 и олефина. Из-за образования карбкатионов в незначительной степени протекает катионная полимеризация высвобождающихся олефинов и новый полимер является причиной возникновения вуали:
о
R о
в о
II
"2 и
4^в„
и
о
J-SO?,
R О
R О
tt
т °
(VII. 37)
1,3 - изомернз ация
Сн3
О катионная
11 полимеризация
сн,
i о
R'
сн,
о
VII. 2.2.4. Полимеры на основе стирола и винилацетата
В ПС ионизирующее излучение вызывает образование как ионов, так и возбужденных состояний. Измерением электрической проводимости установлен сдвиг главным образом положительных зарядов на расстояние около 0,5 мкм при комнатной температуре. Образование возбужденных состояний может быть результатом как внутри-, так и межмолекулярного переноса энергии, что
235
234
зависит в первую очередь от физического состояния полимера при облучении. Харрах [57], изучая образование радикалов в ПС, предположил, что причиной преимущественного образования радикалов на концах полимерной цепи является перенос экситона вдоль полимерной цепи. Вильске и Хойзингер [58] добавляли к ПС пирен и установили, что перенос энергии на пирен заметно снижает концентрацию радикалов, но оказывает минимальное влияние на образование водорода и структурирование. На этом основании они предположили, что радикалы возникают из низших синглетных возбужденных состояний, в то время как остальные реакции протекают из ионизованных или высших возбужденных состояний.
ЭПР-Спектры облученного ПС показывают образование главным образом двух радикалов [59]:
А =
По Хойзингеру и Розенбергу [60] начальное поглощение излучения полистиролом (RH)ведет к возникновению ионных частиц и возбужденных состояний:
I—*¦ RH*
RH — (VII. 38)
I—> RH+ + е
Структурирование и образование водорода описывается следующими реакциями:
RH+ + RH —> RHJ + R. (VII. 39)
RHj + e —>- R- + H2 (VII. 40)
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама