Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 32

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 139 >> Следующая

Как видно из молекулярной диаграммы 2-диазо-1-нафтали-нона (рис. П. 2), его хинондиазидная часть сильнее поляризована, чем бензольная; в последней заметно нарушена выравненность связей; 5-сульфохлоридная группа еще более поляризует молекулу, проявляя электроноакцепторное действие. Найдено соответствие между рассчитанными электронными плотностями и химическими сдвигами 13С в спектре ЯМР 13С нафтохинондиазида [6].
В ИК-спектрах 2-диазо-1-нафталинона наблюдаются характеристические полосы при 2152 и 2122 см-1 (С=Ы2), 1615 см-1 (С = 0),
з*
67
а также серия полос ниже 1600 см-1 [3, 4]. Частота €=N2 повышена,
а С = 0 понижена вследствие поляризующего взаимодействия хромофоров. Отнесение частот в ИК-спектре 2-диазо-1-нафталинона в эфирах его сульфокислоты сделано в работах [7, 8] и в других исследованиях. Благодаря поляризации 2-диазо-1-нафталинон можно рассматривать как арилдиазоний с сильным электронодонор-ным заместителем 0~[9, 10]. При этом орто-диазонафталиноны — слабые основания; для 2-диазоизомеры рКа = 0,86 ± 0,03, для 1-Диазоизомера рКа = 0,60 ± 0,01 [3]. По мнению авторов [11], с уменьшением полярности растворителя (критерий— диэлектрическая проницаемость) увеличивается вклад хиноидной формы в резонансный гибрид хинондиазида, что проявляется в росте интенсивности полосы С = N2 в ИК-спектре (2124 см-1) в ряду диметил-сульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), дихлорэтан, бензилацетат, диоксан (интегральные интенсивности см. [12]).Ари-ловые эфиры 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона образуют слабые донорно-акцепторные комплексы в ДМСО и ДМФА [13].
На ртутном капельном электроде в буферных растворах Брит-тона-Робинсона с добавкой 10 % этанола восстановление 1-диазо-2-нафталинона сначала идет с присоединением двух электронов и протона до аниона орто-гидроксинафталиндиимида; в кислой среде он восстанавливается до арилгидразина, а в щелочной —до нафтола, отщепляя азот. Соотношение этих продуктов электродной реакции определяется рН среды [10].
Хинондиазиды весьма реакционноспособны термически, фотохимически ив условиях катализа [14]. Основные направления их превращений связаны с первоначальным выделением азота. Ранние работы по химии и фотохимии нафтохинондиазидов рассмотрены в монографии Динабурга [15].
При термолизе 1-диазо-2-нафталинона и 2-диазо-1-нафтали-нона в растворе ксилола и твердых пленках образуется с выходом 30 % одно и то же производное 1,3-диоксола, как считают, в результате взаимодействия промежуточных карбена и кетена '[16—18]. Строение одного из первичных продуктов термолиза — карбена — может отвечать ряду синглетных и триплетных состояний; наиболее вероятен синглетный карбен и 1,3-диполь. Однако трудно решить, участвует в реакциях с 1,3-диполярными реагентами промежуточный продукт термолиза или исходный диазоке-тон:
68
Термолиз при 180 °С 1-диазо-2-нафталинона в присутствии фенола или анилина дает фениловый эфир или анилид 3-инден-карбоновой кислоты; с бензиловым спиртом образуется (З-нафтол и бензальдегид [19]; 5-п-трет-бутилфенилоксисульфонил-2-диазо-1-нафталинон в кипящем ксилоле при 130—150 °С или в твердой пленке в присутствии ксиленолформальдегидной смолы образует замещенный сульфонильной группой полициклический 1,3-диоксол и модифицирует соответствующей 3-инденкарбоновой кислотой исходную НС, что констатируется по полосе 1720 см-1 (COOR) и ИК спектре НС и появлению в ее элементном составе серы [20]. Аналогично трисэфир 2,3,4-тригидроксибензофенона и 5-сульфокислоты 1-диазо-2-нафталинона этерифицирует НС соответствующей инденкарбоновой кислотой при нагревании в этой смоле (полоса в ИК-спектре 1730 см-1) [21].
При термолизе изомерных орто-диазонафталинонов в метаноле, этаноле, 2-пропаноле образуются эфиры этих спиртов 3-инденкарбоновой кислоты, соответствующие орто-алкоксинафтолы и на-фтолы, что отвечает превращениям промежуточных кетена и карбена [22].
Ниже Приведен ВЫХОД ПрОДуКТОВ фОТОХИМИЧесКОГО При Лвозб =
= 278 нм (I) и термического при 180 °С (II), разложения 2-диа-зо-1-нафталинона в спиртах в атмосфере аргона, % [22]:
2-Пропанол г-Метил-2-про-
панол
73 67
37 19
20 Нет
39 Нет
2 6
18 15
Поскольку нестабилизированные резонансом орго-диазокетоны при прочих равных условиях менее термически устойчивы, а водородные связи с веществом среды за счет С = 0 диазокетона препятствуют резонансу, то в таких средах повышается термическая
Мета- Этанол нол
Эфир 3-инденкарбоновой кислоты
I 59 70
И 28 31
1-Гидроксинафталин
I 4 5
II 6 10
1-Гидрокси-2-алкокси-нафталин
I 16 9
II 31 34
69
лабильность соединений. Ионы металлов (в частности, Ад+, Си2+) координируются с углеродом группы С=^2, что в случае различных диазокетонов облегчает элиминирование азота (каталитический эффект) [14].
Фотолиз нафтохинондиазидов изучался во многих работах. При этом не наблюдалась фотоизомеризация диазогруппы в ази-
ТАБЛИЦА II. 1. Зависимость квантового выхода фоторазложения 2-диазо-1-нафталинона (А), 1-диазо-2-нафталинона (Б) и 5-сульфокислоты 2-диазо-1-нафталиноиа (В) в различных растворителях от длины волны возбуждающего света
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама