|
Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.Скачать (прямая ссылка):  Растворитель Соединение Кв,антовый выход фоторазложения 254 ни 313 ни 365 ни 404 нм 434 нм По да иным р а б о т ы [24] Вода А 0,32 0,21 0,25 0,28 0,21 Этанол Б 0,24 0,32 0,19 0,18 0,10 А 0,40 0,33 0,34 0,38 0,26 Диоксаи Б 0,34 0,44 0,29 0,20 0,14 А — 0,27 0,28 0,44 0,24 Б — 0,28 0,21 0,25 0,13 Бензол А — 0,25 0,33 0,39 0,24 Гексан Б — 0,42 0,20 0,21 0,12 А 0,43 0,30 0,31 0,33 0,24 Б 0,33 0,46 0,21 0,19 0,10 ПО Д ? 1ииым работы [25] Вода в _ _ 0,47 0,44 * 0,48 ** Этанол Б ¦ — — 0,79 0,72* 0,72 ** В — 0,66 0,60 * 0,52 ** » При 405 нм ** При 436 нм риновый цикл, как это имеет место при облучении видимым светом замещенных диазоацетамидов, например [23]: N2CHCON(CH2)6 -CON(CH2)5 При фотолизе диазида выделяется азот и образуются различные стабильные соединения. На примерах 1-диазо-2- и 2-диазо-1-нафталинонов показано, что в пределах концентраций растворов Ю-4—Ю-3 М фотолиз идет 70 по однофотонной схеме, его скорость не зависит от концентраций субстрата. Судя по скорости разложения, свет фотохимически активен во всей области спектра диазидов в различных растворителях (табл. II.1) [24, 25]. Большие расхождения в найденных в разных работах значениях квантового выхода фоторазложения фрасп хинондиазидов авторы работы [25] объясняют тем, что в работе [24] учитывалось суммарное поглощение света фотолизатом, тогда как в [25] только поглощение хинондиазидом. В полимерных матрицах (ПБА, ПЭА, ПВА, сополимер стирола и бутилме-такрилата, ПВХ, ПММА, ПС, НС и т. д.) rppacn в 2 раза ниже, чем в растворах [26]. Значительные квантовые выходы разложения диазидов отвечают длинноволновой части спектра [24, 25] (см. также [2] ), что отмечалось и для эфиров сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона в полимере; в этой части спектра скорость разложения растворов 2-диазоизомера больше, чем 1-диазоизомера, это наблюдалось и для полимерных матриц [27]. Скорость фотораспада эфиров 2-диазо-1-нафталинон-5-сульфо-кислоты и феноло-формальдегидных смол в пленке возрастает при переходе от незамещенных к хлорированным, бромированным и иодированным смолам [28, 29]. В водных растворах не наблюдалось влияния 0,5 моль/л NaBr и Nal на скорость фотораспада изомерных 1,2- и 2,1-диазонафталинонов [24], однако в работе [30] было показано, что 1-бромпропан и иодэтан в концентрациях 0,3 моль/л сильно уменьшают выход фотораспада ¦ растворов 1-диазо-2-нафталинона в этаноле и циклогексане, например, C2H5I в циклогексане — в 3 раза. Очевидно, требуется дополнительное изучение влияния соединений тяжелых атомов на фотолиз хинондиазидов в различных средах. В соответствии с установившимся мнением, кислород не влияет на скорость распада хинондиазидов [24, 30]. Это объясняется малым временем жизни возбужденного синглетного состояния хинон-диазида (~ Ю-12 с) и относительно низкой концентрацией кислорода (~ 10~3 моль/л) в растворе [30]. Квантовый выход распада солей о-гидроксинафтилдиазония более чем в 2 раза ниже, чем у соответствующих хинондиазидов [24]; это соответствует наблюдениям, что в кислых средах о-нафтохинондиазиды распадаются медленнее, чем в нейтральных и щелочных [2]. Внутримолекулярная поляризация растворителем повышает скорость фотораспада хи-нондиазида [11]. Очевидно, при фотолизе эта форма соединения наиболее лабильна. Единственным устойчивым продуктом при фотолизе в различных областях спектра водных растворов изомерных 1-диазо-2- и 2-диазо-1-нафталинонов при комнатной температуре является 3-инденкарбоновая кислота; в спиртах образуются не только ее эфиры, но и соответственно 2- и 1-нафтолы, а также гидроксиал-коксинафталины. З-Инденкарбоновая кислота и ее эфиры (а не 1-изомер [31], как считали ранее) могли бы образовываться непосредственно из кетена — 3-карбонилиндена. Гидроксиалкокси- 71 нафталины и гидроксинафталины могли возникнуть из соответствующих карбенов путем внедрения в связи Н-ОИ спиртов или отрыва от них атомов водорода: \f| (или ff) ОН нд нд ОН I Ч, Инденкарбоновая кислота где Д — доиор водорода. С батохромным сдвигом полосы актиничного света несколько возрастает относительное количество инденовых производных. В литературе часто высказывается мнение (см., например, [7, 31]), что кетен образуется из первоначально возникающего карбе-на, и с этих позиций появление указанных выше продуктов могло быть результатом цепи последовательных реакций. Однако в литературе ни разу непосредственно не зафиксировано образование карбена при фотолизе нафтохинондиазидов, зато при низкой температуре (77 К) многократно наблюдался кетен [32], например, в фотолизатах [7, 8] следующих веществ C6H5COC6H4OR-n 2,3,4-(RO)3C6H3COC6H5 ¦¦ 0,S-! о Разогревание на воздухе кетенов всегда дает соответствующие 3-инденкарбоновые кислоты в результате реакции с водой, присутствующей в воздухе, а в вакууме —сложные эфиры 3-инденкарбо-яовой кислоты и фенолов, если в фотолизате содержался замещенный фенол или НС [8]. Фотолиз 1,2- и 2,1-изомерных о-нафтохи-нондиазидов на KCl при 77 К дал единственный кетен. Это констатировано по полосам в коротковолновой части УФ-спектра фотолизатов в KCl при 77 К: при 310 нм е = 5,42-103, при 250 нм е = 2,76-10\ а также по полосам группы С=С=0 в ИК-спектре. 5-Сульфохлоридная группа в ядре 2-диазо-1-нафталинона стаби-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
