Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 33

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 139 >> Следующая

Растворитель Соединение Кв,антовый выход фоторазложения
254 ни 313 ни 365 ни 404 нм 434 нм
По да иным р а б о т ы [24]
Вода А 0,32 0,21 0,25 0,28 0,21
Этанол Б 0,24 0,32 0,19 0,18 0,10
А 0,40 0,33 0,34 0,38 0,26
Диоксаи Б 0,34 0,44 0,29 0,20 0,14
А — 0,27 0,28 0,44 0,24
Б — 0,28 0,21 0,25 0,13
Бензол А — 0,25 0,33 0,39 0,24
Гексан Б — 0,42 0,20 0,21 0,12
А 0,43 0,30 0,31 0,33 0,24
Б 0,33 0,46 0,21 0,19 0,10
ПО Д ? 1ииым работы [25]
Вода в _ _ 0,47 0,44 * 0,48 **
Этанол Б ¦ — — 0,79 0,72* 0,72 **
В — 0,66 0,60 * 0,52 **
» При 405 нм ** При 436 нм
риновый цикл, как это имеет место при облучении видимым светом замещенных диазоацетамидов, например [23]:
N2CHCON(CH2)6
-CON(CH2)5
При фотолизе диазида выделяется азот и образуются различные стабильные соединения.
На примерах 1-диазо-2- и 2-диазо-1-нафталинонов показано, что в пределах концентраций растворов Ю-4—Ю-3 М фотолиз идет
70
по однофотонной схеме, его скорость не зависит от концентраций субстрата. Судя по скорости разложения, свет фотохимически активен во всей области спектра диазидов в различных растворителях (табл. II.1) [24, 25]. Большие расхождения в найденных в разных работах значениях квантового выхода фоторазложения фрасп хинондиазидов авторы работы [25] объясняют тем, что в работе [24] учитывалось суммарное поглощение света фотолизатом, тогда как в [25] только поглощение хинондиазидом. В полимерных матрицах (ПБА, ПЭА, ПВА, сополимер стирола и бутилме-такрилата, ПВХ, ПММА, ПС, НС и т. д.) rppacn в 2 раза ниже, чем в растворах [26]. Значительные квантовые выходы разложения диазидов отвечают длинноволновой части спектра [24, 25] (см. также [2] ), что отмечалось и для эфиров сульфокислоты 2-диазо-1-нафталинона в полимере; в этой части спектра скорость разложения растворов 2-диазоизомера больше, чем 1-диазоизомера, это наблюдалось и для полимерных матриц [27].
Скорость фотораспада эфиров 2-диазо-1-нафталинон-5-сульфо-кислоты и феноло-формальдегидных смол в пленке возрастает при переходе от незамещенных к хлорированным, бромированным и иодированным смолам [28, 29]. В водных растворах не наблюдалось влияния 0,5 моль/л NaBr и Nal на скорость фотораспада изомерных 1,2- и 2,1-диазонафталинонов [24], однако в работе [30] было показано, что 1-бромпропан и иодэтан в концентрациях 0,3 моль/л сильно уменьшают выход фотораспада ¦ растворов 1-диазо-2-нафталинона в этаноле и циклогексане, например, C2H5I в циклогексане — в 3 раза. Очевидно, требуется дополнительное изучение влияния соединений тяжелых атомов на фотолиз хинондиазидов в различных средах.
В соответствии с установившимся мнением, кислород не влияет на скорость распада хинондиазидов [24, 30]. Это объясняется малым временем жизни возбужденного синглетного состояния хинон-диазида (~ Ю-12 с) и относительно низкой концентрацией кислорода (~ 10~3 моль/л) в растворе [30]. Квантовый выход распада солей о-гидроксинафтилдиазония более чем в 2 раза ниже, чем у соответствующих хинондиазидов [24]; это соответствует наблюдениям, что в кислых средах о-нафтохинондиазиды распадаются медленнее, чем в нейтральных и щелочных [2]. Внутримолекулярная поляризация растворителем повышает скорость фотораспада хи-нондиазида [11]. Очевидно, при фотолизе эта форма соединения наиболее лабильна.
Единственным устойчивым продуктом при фотолизе в различных областях спектра водных растворов изомерных 1-диазо-2- и 2-диазо-1-нафталинонов при комнатной температуре является 3-инденкарбоновая кислота; в спиртах образуются не только ее эфиры, но и соответственно 2- и 1-нафтолы, а также гидроксиал-коксинафталины. З-Инденкарбоновая кислота и ее эфиры (а не 1-изомер [31], как считали ранее) могли бы образовываться непосредственно из кетена — 3-карбонилиндена. Гидроксиалкокси-
71
нафталины и гидроксинафталины могли возникнуть из соответствующих карбенов путем внедрения в связи Н-ОИ спиртов или отрыва от них атомов водорода:
\f| (или ff)
ОН
нд
нд
ОН I
Ч,
Инденкарбоновая кислота
где Д — доиор водорода.
С батохромным сдвигом полосы актиничного света несколько возрастает относительное количество инденовых производных.
В литературе часто высказывается мнение (см., например, [7, 31]), что кетен образуется из первоначально возникающего карбе-на, и с этих позиций появление указанных выше продуктов могло быть результатом цепи последовательных реакций. Однако в литературе ни разу непосредственно не зафиксировано образование карбена при фотолизе нафтохинондиазидов, зато при низкой температуре (77 К) многократно наблюдался кетен [32], например, в фотолизатах [7, 8] следующих веществ
C6H5COC6H4OR-n
2,3,4-(RO)3C6H3COC6H5
¦¦ 0,S-!
о
Разогревание на воздухе кетенов всегда дает соответствующие 3-инденкарбоновые кислоты в результате реакции с водой, присутствующей в воздухе, а в вакууме —сложные эфиры 3-инденкарбо-яовой кислоты и фенолов, если в фотолизате содержался замещенный фенол или НС [8]. Фотолиз 1,2- и 2,1-изомерных о-нафтохи-нондиазидов на KCl при 77 К дал единственный кетен. Это констатировано по полосам в коротковолновой части УФ-спектра фотолизатов в KCl при 77 К: при 310 нм е = 5,42-103, при 250 нм е = 2,76-10\ а также по полосам группы С=С=0 в ИК-спектре. 5-Сульфохлоридная группа в ядре 2-диазо-1-нафталинона стаби-
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама