Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 34

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 139 >> Следующая

72
лизирует кетен [16]: N2
О
,0) . N2;

/
О
+ R"OH
COOR"
R=H, S02C1
При инициировании пучком электронов перегруппировки Вольфа в тонкой пленке эфира 4-гидроксибензофенона и 2-диазо-1-наф-талинона наблюдался также соответствующий кетен [33], идентифицированный по ИК-спектру [7, 8].
Фотолиз меченого 13С по С1 2-диазо-1-нафталиноиа привел только к меченной в карбоксиле инден-1-карбоновой кислоте (по данным [31], инден-3-карбоновой кислоте), что может свидетельствовать против образования еще одного промежуточного и нестабильного продукта в реакции — оксиренового производного (см. также [34]). Если же он и образуется, то переходит только в исходный гипотетический карбен, а не в изомерный, что возможно лишь при большой разнице в их энергии. Авторы работы [35] считают, что кетен может образоваться непосредственно из хинон-диазида при согласованном элиминировании азота и сужении цикла.
о
*соон
V
соон
Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным; он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-сылш-триазоло [4,3-е] пиридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым (?т = 243,6 кДж/моль}—60—70 % продукта восстановления —
73
6-метил-8-гидрокси-сылш-триазоло [4,3-е] пиридазина [36]; N-N N-N N-N
I 1 /ОН [I II о І і
^-К /IV, сенс. ^К^\ґ#^ /IV, без сенс. ^№
*- I >—СООС2Н6
1
СН3 СНз СН3
На соотношение триплетного (нафталиновые производные) и синглетного (сужение цикла) путей реакции кроме строения самого диазокарбонильного • производного, по-видимому, сильно влияют среда и температура. В этой связи интересны данные по фотолизу азибензила в 2-метилтетрагидрофуране (выходы в %);
/IV. И—Н
(С6Н5)2СОСК2С6Н5 ->• (СбН5)2С=С=0 + (СвН5)2СОСЩСвН5
I II
I II
Комнатная температура Прямой фотолиз 98,1 1,2
Комнатная температура Сенсибилизация 40 60
77 К < 5 < 90
Триплетный карбен СбН5СОССоН5 (основное состояние) в этом случае идентифицирован по спектру ЭПР при 77 К, при нагревании он давал главным образом дезоксибензоиновые производные (реакция со средой) и немного дифенилкетена; при комнатной температуре продуктом фотолиза являлся кетен. Очевидно, основное состояние карбена не является промежуточным продуктом перегруппировки Вольфа азибензила [37].
Из приведенного материала следует, что триплетная сенсибилизация для 2-диазо-1-нафталинона по меньшей мере бесполезна, если желательно повысить квантовый выход кетена и соответственно инденкарбоновой кислоты. Известно, что введение триплетных сенсибилизаторов—жетона Михлера, бензофенона, трифенилена — в раствор 2-диазо-1-нафталинона в бензоле или хлороформе с небольшими добавками спиртов, а также в пленку нафтохинондиа-зидного фоторезиста А7-1350 не влияет на скорость распада хи-нондиазида [37]. Изучая сенсибилизацию красителями фотораспада 2-диазо-1-нафталинона и его замещенных (фраСп = 1-Ь 3 % ), авторы нашли, что наиболее эффективны красители с малым энергетическим барьером '5 — Т в твердой матрице, склонные к переносу электрона; механизм сенсибилизации сложен и требует выяснения [26].
Пирен оказалось возможным использовать как синглетный сенсибилизатор по отношению к диазонафталинонам и тем самым повысить светочувствительность резистных композиций в области 300 им [38].
Определение степени разложения хинондиазида. В условиях производства и работы с длительно хранившимися образцами фоторезистных композиций желательно уметь определять степень разложения хинондиазида в композиции и тем самым пригодность ее для работы. Разложение происходит в результате постепенного фотолиза композиции и приводит к 3-индеикарбоновой кислоте.
С этой целью находят соотношение оптических плотностей ^С=Н2 при 2130 см-1 хинондиазида и Ус=о при 1720 см"1 карбоксила инденкарбоновой кислоты при различных степенях разложения, например, исходного анализируемого раствора Б и предельно разложенного в специальном опыте фотолиза при постоянной температуре В. Из линейной зависимости в координатах Дс=^г н -#с=0 И 11 /' — точки пересечения с осями координат) находят степень разложения т] (в %) диазида в любой композиции, например той, параметры ИК-спектра которой отвечают точке Б, по простому соотношению длин отрезков АБ и АГ: г) = (АБ/АГ) • 100. Для каждой хинондиазидной композиции, отличающейся ' строением компонентов, требуется найти свою линейную зависимость (рнс. П. 3) [39]. Метод пригоден для анализа суспензий о-хинондиази-дов в вазелиновом масле, а также слоев на различных подложках. В работе [40] на примере
Рис. II. 3. Зависимость интенсивиостей частот поглощения V и V _ для двух композиций на основе
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама