![]()
|
Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() 72 лизирует кетен [16]: N2 О ,0) . N2; ;о / О + R"OH COOR" R=H, S02C1 При инициировании пучком электронов перегруппировки Вольфа в тонкой пленке эфира 4-гидроксибензофенона и 2-диазо-1-наф-талинона наблюдался также соответствующий кетен [33], идентифицированный по ИК-спектру [7, 8]. Фотолиз меченого 13С по С1 2-диазо-1-нафталиноиа привел только к меченной в карбоксиле инден-1-карбоновой кислоте (по данным [31], инден-3-карбоновой кислоте), что может свидетельствовать против образования еще одного промежуточного и нестабильного продукта в реакции — оксиренового производного (см. также [34]). Если же он и образуется, то переходит только в исходный гипотетический карбен, а не в изомерный, что возможно лишь при большой разнице в их энергии. Авторы работы [35] считают, что кетен может образоваться непосредственно из хинон-диазида при согласованном элиминировании азота и сужении цикла. о *соон V соон Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным; он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-сылш-триазоло [4,3-е] пиридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым (?т = 243,6 кДж/моль}—60—70 % продукта восстановления — 73 6-метил-8-гидрокси-сылш-триазоло [4,3-е] пиридазина [36]; N-N N-N N-N I 1 /ОН [I II о І і ^-К /IV, сенс. ^К^\ґ#^ /IV, без сенс. ^№ *- I >—СООС2Н6 1 СН3 СНз СН3 На соотношение триплетного (нафталиновые производные) и синглетного (сужение цикла) путей реакции кроме строения самого диазокарбонильного • производного, по-видимому, сильно влияют среда и температура. В этой связи интересны данные по фотолизу азибензила в 2-метилтетрагидрофуране (выходы в %); /IV. И—Н (С6Н5)2СОСК2С6Н5 ->• (СбН5)2С=С=0 + (СвН5)2СОСЩСвН5 I II I II Комнатная температура Прямой фотолиз 98,1 1,2 Комнатная температура Сенсибилизация 40 60 77 К < 5 < 90 Триплетный карбен СбН5СОССоН5 (основное состояние) в этом случае идентифицирован по спектру ЭПР при 77 К, при нагревании он давал главным образом дезоксибензоиновые производные (реакция со средой) и немного дифенилкетена; при комнатной температуре продуктом фотолиза являлся кетен. Очевидно, основное состояние карбена не является промежуточным продуктом перегруппировки Вольфа азибензила [37]. Из приведенного материала следует, что триплетная сенсибилизация для 2-диазо-1-нафталинона по меньшей мере бесполезна, если желательно повысить квантовый выход кетена и соответственно инденкарбоновой кислоты. Известно, что введение триплетных сенсибилизаторов—жетона Михлера, бензофенона, трифенилена — в раствор 2-диазо-1-нафталинона в бензоле или хлороформе с небольшими добавками спиртов, а также в пленку нафтохинондиа-зидного фоторезиста А7-1350 не влияет на скорость распада хи-нондиазида [37]. Изучая сенсибилизацию красителями фотораспада 2-диазо-1-нафталинона и его замещенных (фраСп = 1-Ь 3 % ), авторы нашли, что наиболее эффективны красители с малым энергетическим барьером '5 — Т в твердой матрице, склонные к переносу электрона; механизм сенсибилизации сложен и требует выяснения [26]. Пирен оказалось возможным использовать как синглетный сенсибилизатор по отношению к диазонафталинонам и тем самым повысить светочувствительность резистных композиций в области 300 им [38]. Определение степени разложения хинондиазида. В условиях производства и работы с длительно хранившимися образцами фоторезистных композиций желательно уметь определять степень разложения хинондиазида в композиции и тем самым пригодность ее для работы. Разложение происходит в результате постепенного фотолиза композиции и приводит к 3-индеикарбоновой кислоте. С этой целью находят соотношение оптических плотностей ^С=Н2 при 2130 см-1 хинондиазида и Ус=о при 1720 см"1 карбоксила инденкарбоновой кислоты при различных степенях разложения, например, исходного анализируемого раствора Б и предельно разложенного в специальном опыте фотолиза при постоянной температуре В. Из линейной зависимости в координатах Дс=^г н -#с=0 И 11 /' — точки пересечения с осями координат) находят степень разложения т] (в %) диазида в любой композиции, например той, параметры ИК-спектра которой отвечают точке Б, по простому соотношению длин отрезков АБ и АГ: г) = (АБ/АГ) • 100. Для каждой хинондиазидной композиции, отличающейся ' строением компонентов, требуется найти свою линейную зависимость (рнс. П. 3) [39]. Метод пригоден для анализа суспензий о-хинондиази-дов в вазелиновом масле, а также слоев на различных подложках. В работе [40] на примере Рис. II. 3. Зависимость интенсивиостей частот поглощения V и V _ для двух композиций на основе ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |