Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 61

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 139 >> Следующая

По сравнению с солями диазония большинство указанных оние-вых солей несравненно более термически стабильны (например, соли триарилсульфония устойчивы до 300 °С), что позволяет дольше хранить готовые композиции и предварительно очувствленные пластины, не вводя стабилизаторов; при фотолизе они не дают пузырьков газа и тем самым проколов в слое; наконец, кислоты Бренстеда более активны в качестве катализаторов, чем кислоты Льюиса БТз, БЬСЬ, АэРб, образующиеся из соответствующих солей диазония. Поэтому удается фотополимеризовать в слоях и в объеме ранее трудно структурируемые лактоны, эпоксиды, циклические эфиры, сульфиды, виниловые и другие соединения, что открывает перспективы создания новых высокопрочных полимерных рельефов для полиграфии и радиоэлектроники.
Соли диарилиодония, триарилсульфония и триарилселенония интенсивно поглощают свет в области до 300 нм. Предполагалось, что их фотораспад идет по однотипной редокс-схеме, приведенной здесь для солей сульфония [15, 16, 23, 24]; реагирует синглетное
возбужденное состояние [25]:
Ar3S+X" -> '[Ar3S+x1 Ar2S+.X"+Ar.
Ar2S+.X~+R—Н —»- Ar2S+HX~+R«
i
м
H+X"+Ar2S -*¦ Полимер
где ? _ н — растворитель или мономер М; X = BF4, PF6, SbF6, AsFe и т. д.
Квантовый выход распада фрасп составляет для ди(я-алкил-арил)иодониев в 0,20 при 313 и 365 нм; для (n-CH3CeH4)3S+AsF6 0,17 при 313 нм и 0,19 при 365 нм; для солей триарилселенония 0,14. фрасп практически не зависит от природы аниона соли, что отвечает предложенной схеме фотолиза [16, 26]. Однако квантовые выходы образования фобр кислоты при фотолизе солей диарилиодония или трифенилсульфония существенно выше, чем фобр иодбензола или дифенилсульфида, что не соответствует вышеприведенной схеме [27]; кроме того, значения фобр зависят от интенсивности света. Поэтому предложен ряд термических реакций, описывающих превращения фотохимически генерированного катион-радикала иод-бензола. Они объясняют образование большого количества кислоты и зависимость от интенсивности света [28]. Например:
Phl+. + Phl —> Phl-V \-—I -у Phi—^ Ъ—I + H+ + Ph2l.
Phl+. + Ph . —> Ph—I—Ph
Найдено также, что природа аниона у солей диарилиодония влияет на фобр Н+: например, 0,9 для С1_ и 0,4 для BF4 при 254 нм [28]. Промежуточный Phlh- может непосредственно инициировать катионную полимеризацию, как показывают опыты с окисью циклогексена [27].
Для того чтобы сдвинуть область актиничного света к более Длинным волнам, для солей диарилиодония рекомендованы [пат. США 4058401] в качестве сенсибилизаторов Акридиновый оранжевый (СЛ.46005), Акридиновый желтый (C.I.46025), Фосфин (C.I.46045), Бензофлавин (С.1.46065), Сетофлавин Т (C.I.49005), а также Гематопорфин, 4,4'-бис [диметил(или диэтил) амино] бензо-фенон [29; пат. Великобритании 2065124]. Эти красители не сенсибилизируют фотолиз Ar3S+I_. Только небольшая концентрация красителя отвечает оптимуму сенсибилизации; для наиболее эффективного использования эмиссии ламп накаливания или солнечного спектра, вероятно, целесообразно брать смеси красителей, поглощающих в разных областях спектра.
Как установили Паппас и Илек [30] из данных по люминесценции, энергии возбужденных состояний (CeHs^^AsFe и (CeH5)3S+AsFe составляют соответственно ?s385 и 398, ?г309 и 318 кДж/моль.
127
126
Однако их фотораспад удается сенсибилизировать веществами с гораздо меньшими энергиями возбуждения; при этом фотолиз (СбШ^ГАэРё сенсибилизирует бензофенон, тиоксантон, антрацен, перилен, фенотиазин; полиарилены, 1,3-диарилпиразолины, изобензофураны, замещенные кумэрины [франц. пат. 2457511], а (СбН5)35+АзРб — все эти соединения, кроме бензофенона и тио-ксантона. Углеводород-сенсибилизатор должен иметь энергию ионизации менее 7,5 эВ; сенсибилизировать распад ионов триарил-сульфония могут также арилированные амины, трифениламин, 9- (дифениламино) антрацен, М,М,№,№-тетрафенил-л-фенилендиа-мин, Ы^г^Ы'-тетрафенилбензидин, Ы-фенилфенотиазин и др. [пат. США 4069054, 4256828; заявка Великобритании 2020297].
Особенно подробно в качестве сенсибилизатора изучен нерилен (?5 = 275,4; Ет — 146,5 кДж/моль), сенсибилизация которым наблюдалась для солей ряда замещенных в ядре трифенилсульфо-ния [31]. Из чисто энергетических соображений исключается механизм переноса энергии при сенсибилизации, мало вероятен гемолитический распад связей в эксиплексе красителя и ониевой соли. Кривелло считает, что при сенсибилизации осуществляется перенос электрона, который может иметь место и в эксиплексе [12]:
Сенс* + Аг35+Х~ —> Сенс+. X" + Аг38 •
м м Сенс+.Х" -*- Н+Х" ->- Полимер
АгзБ . —>- Аг25 + Аг.
Фотодиссоциация солей диалкилфенацил- и диалкил(4-гидрокси-фенил)сульфония с образованием НХ идет аналогично солям меро-цианинов и обусловлена понижением основности соответствующих илидов в возбужденном состоянии; эта реакция обратима
+ Av
АгСОСН^Р/Х- АгСОСН=5КК' +НХ
/IV
НО—/ у—5К"К'"Х- ч=± 0=/ \=^"К'" + НХ
Я'' Я''
Образующаяся кислота катализирует катионную полимеризацию:
М + НХ —>- НМ+Х~ (инициирование) яМ + НМ+Х" —> Н—М(М)+Х" (рост цепи)
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама