Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 62

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 139 >> Следующая

Н—М(М)„Х" + ArCOCH=SRR' —> АгСОСН—^Я'Х" (обрыв цепи)
НМ(М)„
Эфиры Ы-оксидов при фотолизе необратимо дают азотистое основание, альдегид(хинон), кислоту НХ; для предотвращения образования нереакционноспособной соли основания и кислоты
128
НХ в орто-, орго-положения к азоту вводят алкилы [франц. пат. 2269553; пат. США 4069055, 4175973]:
/СН3 ^СН3 ви:
<0>м-осн2свнв ^_0-<0> Ч ВР: \сн3 но/
где Р = Н, СН3.
На примере солей фенацилтетраметиленсульфония показано, что катионная полимеризация с этой группой инициаторов аналогично Аг21+Х- и АгэБ+Х- сенсибилизируется периленом >¦ пире-ном > фенотиазином > антраценом < короненом > 1,2-бензан-траценом > тетраценом; вводится в систему в 10 раз больше инициатора, чем сенсибилизатора [32]. Поскольку для СбНбСОСНзЗЧСНг^Аэр; Ея = 345 и Ет = 299,3 кДж/моль, то перенос энергии от Сенс к Акц и в этом случае невозможен, гомолиз же связей в эксиплексе [Сенс-Акц]* представляется авторам работы [32] маловероятным. Восстановительный потенциал углеводородов при возбуждении сильно повышается, поэтому наиболее подходящей для данного случая сенсибилизации аналогично вышеприведенному для Аг21+Х- и АгзБ+Х- является схема редокс-про-цесса:
Сенс* + АгСОСНгБ^гХ" —» Сенс+. X" + АгСОСН2^2 Сенс+»Х~ + М —>¦ Полимер
АгСОСН25Р2 ^ Аг—С—СН_—ЭИз—^АгСОСН2« +
ОН,
В соответствии с этой схемой при использовании перилена спектроскопически идентифицирован в фотолизате катион-радикал перилена; именно соль катион-радикала сенсибилизатора-углеводорода инициирует полимеризацию, поскольку перилен входит в качестве концевой группы в полимерную цепь. Эти представления подтверждены в работе [33], где также показано, что при сенсибилизации возможен и перенос электрона от фотогенерированного радикала.
Соли катион-радикалов многоядерных углеводородов довольно стабильны и их образование в рассмотренном случае необратимо, поэтому при таком сенсибилизированном фотолизе оказывается возможным осуществить предварительную засветку пары соль фенацилсульфония — углеводород и наблюдать затем темновое инициирование полимеризации при введении мономера, например окиси стирола. Очевидно, в рассмотренных случаях активные частицы при прямом и сенсибилизированном фотолизе различны, что оказывает влияние на течение и результат полимеризации.
Полимеризация в присутствии солей диалкил-4-гидроксифенил-сульфония не сенсибилизируется углеводородами, а только кето-
5 Зак- 564
129
нами: тиоксантон > хлортиоксантон > бензофенон > 9-флуоре-нон > антрахинон; при этом на примере тиоксантона показано, что тушится и фосфоресценция сенсибилизатора. Поскольку для гексафторарсената диметил (4-гидрокси-3,5-диметоксифенил) суль-фония ?5 = 334 и Яг = 293 кДж/моль, то перенос энергии от триплета кетона на вакантные уровни сульфониевой соли невозможен. Предлагается схема фотовосстановления триплета кетона ониевой солью*. Очевидно, при таком пути сенсибилизации, как и при прямом фотолизе этих веществ, образование НХ термически обратимо, и катализ катионной полимеризации оказывается возможным только во время действия света:
В соответствии с этим в системе 3,9-Ю-3 моль/л тиоксантона, 2,6-10-2 моль/л гексафторарсената диметил (3,5-диметокси-4-гидр-оксифенил)сульфония в метиленхлориде удается наблюдать полимеризацию окиси стирола только при засветке, а предварительный фотолиз с последующим темновым введением окиси стирола не приводит к изменениям в системе.
* Аналогичная схема предложена для фотосенсибилизации бензофеноном фотолиза соли дифенилиодония в изопропиловом спирте [33]:
3|Ph2CO+ (СН3)2СНОН—-PhsCOH+ (СНзЬСОН
Ph2COH + Ph2I+ —> Ph2C_OH -f Ph2I.
(СНзЬСОН + Ph2I+ —(СНзЬСОН + Ph2I-
Ph2I-->-PhI + Ph.
Ph- + (CN3)2CHOH (СНзЬСОН + PhH
Ph2COH —>- Ph2CO + H+
(СНзЬСОН —»¦ (CH3)2CO + н+
III. 2.3.2. Композиция светочувствительных слоев
Наибольшего внимания как фотоинициаторы заслуживают соли триарилсульфония, диалкиларилсульфония, диарйлиодония. В условиях прямого (несенсибилизированного) фотолиза по активности анионов X (или соответствующих кислот) соли Аг21+Х-, Ar3S+X~ и Ar3Se+X~ располагаются в следующий. ряд: SbF6 > > AsF6 > PF6 > BF6 [пат. США 4058400, 4058401, 4102687, 4136102]. Это отвечает ряду разделенности ионных пар [11]. Соли с анионами С1~ [пат. США 4101513, 4245029], CF3SOI, FSO3" [пат. США 4108747) и другими не нуклеофильными анионами CIO4, 4-CH3C6H4SO?, FPO? гораздо менее активны, чем вышеуказанные. Близкой к оптимальной является 3—5%-ная концентрация соли иодония или сульфония к массе эпоксида (мономера).
С помощью фотоинициаторов — ониевых солей удается поли-меризовать в слоях циклические эфиры, формали, ацетали, лак-тоны, разнообразные моно- и полифункциональные эпоксиды [пат. США 4307177], в том числе эпоксиолигомеры [пат. США 4138255], серные аналоги эпоксисоединений — тиираны [франц. пат. 2382709, 2441634; европ. пат. 00033043 А2], кремнийорганические мономеры [пат. США 4101513], алкоксилированный меланин, мочевино-формальдегидные и феноло-формальдегидные смолы [пат. США 4102687], виниловые мономеры [пат. США 4139385]; сополимери-зовать пропилен с этиленкарбонатом [пат, США 4273668], диал-лилкарбонат с тритиогликолатом триметилолпропана [европ. пат. 0014785], эпоксиды с алкенами, полиалкенолами, акрилатами [пат. США 4090936, 4218531, 4324679] [11—14, 34, 35]. В композиции фоторезистов рекомендуется вводить твердые полифункциональные эпоксиноволачные смолы. Полиалкенолы в композициях повышают эластичность слоя, адгезию к подложке, снижают его усадку при структурировании. В слоях фоторезистов конденсацию фенольных, меламиновых, мочевино-формальдегидных смол завершают после фотолиза обязательной термообработкой, резко улучшающей качество рельефа.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама