Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Беднарж Б. -> "Светочувствительные полимерные материалы" -> 65

Светочувствительные полимерные материалы - Беднарж Б.

Беднарж Б., Ельцов А.В., Заковал Я., Краличек Я., Юрре Т.А. Светочувствительные полимерные материалы — Л.: Химия, 1985. — 296 c.
Скачать (прямая ссылка): photopolimers.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 139 >> Следующая

Азидогруппа относительно слабо взаимодействует с -арильным хромофором. В основном состоянии в арилазидах азидогруппа одновременно я-донор и а-акцептор, сила которых мало изменяется в зависимости от природы заместителя в пара-положении [7]. Изучались и спектры арилнитренов [8], отнесение полос в них сделано аналогично спектром арилазидов. В низкотемпературных
135
спектрах (4 К) полосы арилазидов узкие и хорошо разрешены, при повышении температуры до комнатной в спектре наблюдается заметное уширение этих полос, что отвечает термическому заселению плоскостных колебаний азидогруппы [5]. Для всех арилазидов положение максимумов полос поглощения и их интенсивность мало зависят от природы и полярности растворителя.
У азидобензилиденовых производных кетонов, например 2,6-бис-(4-азидобензилиден)-4-метилциклогексанона, спектральная кривая имеет полосы поглощения при 210, 240—270 и 320—370 им, первые из которых соотносится с электронными переходами в ароматическом кольце, вторая —во всей системе сопряжения молекулы в
Рис. IV. 1. Молекулярная диаграмма дназида I — 2,6-бис(4-азидобензилиден)-4-метилцикло-гексанона [14].
целом, она отвечает переносу заряда. Азидогруппа в этих соединениях имеет акцепторный характер [7, 9, 10].
Увеличение цепи сопряжения, например у бисазидоциннамали-денпроизводных кетонов [И] или 1,6-бис(4-азидофенил)-1,б-ди-ен-3,6-дионов, сопровождается батохромным сдвигом интенсивной длинноволновой полосы в область 400—450 нм при сохранении ее формы.
Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования ни-тренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного син-глетного состояния и 1(я—я*) и второго синглетного состояния 1(я_я«) [171.
Квантово-химическим расчетом структуры 2,6-бис(4-азидобен-зилиден)-4-метилциклогексанона (диазида I) (рис. IV. 1) показано, что ее я-электронная система планарна, данные теоретического расчета силы осцилляторов для каждой полосы хорошо согласуются с экспериментальным электронным спектром [14]. При
136
анализе природы электронно-возбужденных состояний для полос 210, 260, 365 нм установлено, что вклад энергий, локализованных на азидогруппе, для каждого осциллятора примерно одинаков. Это близкое подобие природы полос поглощения диазида I в различных областях УФ-спектра отвечает эффективному фотолизу при облучении диазида I как коротковолновым, так и средневолновым УФ-светом [14, 15].
Для бисазидоарильных производных фотолиз азидогрупп проходит с последовательным поглощением двух квантов, приводя в конечном итоге к динитренам [21]:
N31^3
N1^3
Ну
Правомочность этой схемы обсуждается в работах [25, 26]1 с позиций стадийности процесса.
Нитрены являются сильными электрофилами: они присоединяются по кратным связям С=С, С=С, Ы=С, ароматическим связям, внедряются в простые связи С—Н, N—Н, О—Н, димери-зуются, взаимодействуют с группировками, имеющими атом с не-поделенной парой электронов — нитро, карбонильной, сульфоксид-ной, легко вступают в реакцию с кислородом [1, 2, 13, 22, 27—30]'.
Результаты реакций триплетных и синглетных нитренов могут различаться, поскольку триплетные нитрены на первом этапе взаимодействия дают промежуточные радикальные частицы, рекомбинация которых приводит к стабильным продуктам:
ь/ \1
АгЫ|| + С=С
С-С (стереоспецифичное присоединение)
Ь/ЧМА>
а\ /С
С|-С
ь/\а>
(нестереоспеид*
фйВДоа присоединение)
др.
АгГ< Н
Аг—ИН
Х = 0, N1*', СД" (внедрение)
ХР,
ГАгЩ |ХРЛ
АгГ\ГН2 + Р/
(отрыв водорода)
псевдовнедрение
2АгМ-И —> АгЫ=МАг (димеризацня) АгИИ + Ог —> АгЩ—О—0| —> КтШг (окисление) Указанные реакции кроме отрыва водорода и взаимодействия с кислородом могут приводить к изменению растворимости полимерных матриц, содержащих азиды. Процесс становится более результативным, если в полимерный слой вводятся диазиды, обра-
137
зующие после фотолиза мостиковые связи между полимерными цепями.
Непредельные полимеры реагируют с нитренами прежде всего по двойным связям, взаимодействие насыщенных или малой степени непредельности карбоцепных полимеров осуществляется, вероятно, в результате «псевдовнедрения» нитренов в С—Н-связи. Для арилнитренов в растворах соотношение продуктов взаимодействия по первичной, вторичной и третичной связям С—Н оценивается как 1 : 10: 100 [31], судя по спектрам модельных соединений и полимерного фотолиза все подобные продукты присутствуют в полимерной матрице [25]. Диаминовые мостиковые связи ведут к образованию пространственно-сшитого полимера, менее растворимого в растворителях и воде. Последнее и позволяет после экспонирования и проявления азидсодержащих слоев получать дискретный фоторельеф.
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама