Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 21

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 77 >> Следующая

Таблица 3.7. Вязкость растворов этилена в полиэтилене
Образец* Содержание полиэтилена, г/л Вязкость смеси, МПа • с Образец* Содержание полиэтилена, г/л Вязкость смеси, МПа • с
200°С 250°С 200° С 250°С
А 50 2,1 1,5 А 125 13 8,4
В 50 3,1 2,3 В 125 35 22
С 50 4,6 3,3 С 125 98 62
А 75 3,9 2,7 А 150 25 15
В 75 6,9 4,85 В 150 79 48
С 75 13 8,9 С 150 270 160
А 100 7,15 4,8 А , 200 85 46
В 100 16 10,4 В 200 400 220
С 100 35 23,5 С 200 2100 1100
* Образец А ПТР = 25 г/10 мин; образец В ПТР = 3 г/10 мин, образец С ПТР = = 0,3 г/10 мин.
Глава 4
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Радикальная полимеризация виниловых мономеров достаточно хоро-! шо изучена [9,35, 36]. Полимеризация этилена под высоким давлением, которая интенсивно изучалась в последние два десятилетия [13; 37, с. 241; 38] является типичным радикальным процессом, но имеет ряд особенностей, обусловленных своеобразием Природы мономера и уело-'-вий его полимеризации. Полимеризация этилена, как и других виниловых мономеров, включает три основных стадии.
Инициирование - присоединение молекулы этилена к первичному, радикалу: *н ' .
ач-сн,=сн2 —* к-сНз-сн,. (4.1)
Рост цепи — быстрое последовательное присоединение молекул этилена к радикалу:
Я-СНг-СНг + СНг=СН2-^~К—СН2-СН2—СН2— СН2, (4.2)
К-(СН2)3—СН2 + СН2=СН2 -^*- Я—(СН2)5—СН2 и т>Д. (4.3) Обрыв цепи — взаимодействие двух растущих радикалов с образованием одной или двух неактивных молекул полиэтилена рекомбинацией или диспропорционированием:
К— СНг—СН2—СН2—СН2—К', (4.4)
К—СН2—СН2 + СНг—СНг—И-
^>Н— СН—СН2 + СНз-СН2—К'. (4.5)
Помимо этих основных стадий, определяющих скорость полимеризации, протекают следующие побочные реакции, не влияющие на скорость процесса, но оказывающие большое влияние на молекулярные и структурные характеристики образующегося полиэтилена.
Передача цепи на мономер:
. . к „ г-*!*— СН2—СН3 + СН=СН2> (4.6)
Й-СН2—СНг + СН2=СНг -^Ч . . .
СН=СН2 +.С,Нг—СН3. (4.7)
Межмолекулярная передача цепи на полимер: К—СН2— СН2+к'— СН2— СН2—к"
-> Я—СН2—СН3 4-Я'—СН— СН2—Р.". (4.8)
Вторичный радикал способен к дальнейшему росту с образованием ддинноцепных ответвлений.
Внутримолекулярная передача цепи на полимер:
К—СНг— СН2—СН2—СН2—СНг И—СН—СН2—СН2—СН2—СН3.
(4.9)
При этой реакции образуются короткоцепные ответвления.
Аналогично происходит передача цепи на другие вещества, содержащие обычно легко отщепляемые радикалами группы и называемые регуляторами цепи:
И—СН—СН2 + ЗА И—СН2—СН2А + ?5. (4.10)"
Образующиеся в результате реакций передачи цепи вторичные радикалы способны к дальнейшим превращениям, важнейшими из которых являются реакции, приводящие к образованию в полиэтилене различных видов ненасыщенных групп.
Ниже рассматриваются детально механизм и кинетика перечисленных стадий процесса. Основное внимание при этом уделяется вопросам, имеющим важное, значение для технологии промышленного производства полиэтилена.
53
52
-I
Для удобства дальнейшего изложения кратко напомним основные положения химической кинетики.
1. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическому коэффициенту каждого компонента. Для реакции
аА + 6В->сС, (4.11)
у = Аг[А]«[В]Ь,
где к - константа скорости; она равна скорости при концентрациях реагентов, равных единице; [А] и [В] - концентрации веществ А и В соответственно.
2. Влияние температуры на скорость реакции выражается уравнением Арре-ниуса:
к~к0е ?/WT или
(4.12)
В этом уравнении к0 и Е — постоянные величины, характерные для данной реакции.
3. Влияние давления выражается уравнением Вант-Гоффа:
{д\пК\ йУф
\1г1ш~йг- (4-13>
АУ* - объем активации - является также характерной для данной реакции величиной, однако, в отличие от энергии активации Е, которая для любых реакций положительна (это указывает на то, что повышение температуры всегда ускоряет реакции), АУ* может иметь как положительное (в случае замедления реакций с ростом давления), так и отрицательное (в этом случае реакция с повышением давления ускоряется) значение.
4.1. ИНИЦИИРОВАНИЕ
Для технологии производства полиэтилена под высоким давлением практическое значение имеет инициирование органическими пероксида-ми и кислородом. Первое применяется в основном при проведении полимеризации в автоклавных реакторах, второе - в трубчатых.
Как известно, инициирование пероксидами заключается в образовании первичных радикалов при термической диссоциации связи -О-О-
К— О—О—Я' " В—О + О—В (4.14)
и взаимодействии этих первичных радикалов с мономером по реакции (4.1)*, причем скорость определяет реакция (4.14) как более медленная.
* Помимо присоединения мономера, некоторые первичные радикалы сразу же после образования могут претерпевать и другие превращения [8з 9, с. 21]. Так, например, грет^бутоксирадикал, получающийся при распаде ди-грег-бутилпероксида, распадается далее:
(СН3),С-0- - (СН3)гС=0+-СН3
и в инициировании участвует метальный радикал. Для условий промышленного процесса эти реакции не имеют существенного значения.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама