Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 22

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 77 >> Следующая

54
Отсюда:
vh — vpacn — ДраспІЧ >
(4.15)
где / - эффективность инициирования — доля первичных радикалов (от общего их количества), участвующая в инициировании полимеризации.
Вопрос о значениях эффективности инициирования при полимеризации этилена и влиянии на эту величину различных факторов практически не изучен. Эффективность инициирования, вероятно, имеет весьма низкие значения, так как температура процесса на 100 °С и более превышает значения, при которых обычно используются соответствующие перок-сиды. Учитывая высокие значения энергии активации (для различных пер-оксидов Е= 105т 150 кДж/моль), скорость распада пероксидов в условиях процесса исключительно велика и побочные реакции радикалов (например, эффект клетки) не могут не играть существенной роли.
В зависимости от строения R и R' скорость распада пероксидов и ее изменение с температурой и давлением для различных пероксидов различны. В табл. 4.1 приведены значения Е и AV* для некоторых пероксидов, применяемых в качестве инициаторов полимеризации этилена, а также данные о температурах, при которых периоды полураспада* т% составляют 1 мин.
Рассмотрим особенности применения инициаторов в реакторах обоих типов.
Автоклавные реакторы представляют собой, в первом приближении, реакторы идеального смешения (см. гл. 2), имеют во всем объеме одинаковую концентрацию инициатора, которая определяется материальным балансом и выражается уравнением:
1Лр/[Л0 = 1/(1 + *расПт), (4.16)
где [Л р и [Л о - равновесная и исходная концентрации пероксида, т - среднее время пребывания реакционной массы в реакторе.
На рис. 4.1 показана зависимость равновесной концентрации ди-грег-бутилпероксида и 7рет-бутилпербензоата от времени пребывания реакционной массы в реакторе. В интервале обычно используемых в промышленных установках времен пребывания (20—50 с) и температур процесса (выше 250 °С) равновесная концентрация составляет менее 5 % от исходной.
Скорость инициирования v„ из (4Л5) и (4.16) выражается следующим образом:
v.-ftc^—Цк--. (4.17)
* Период полураспада - время, за которое концентрация инициатора при данной температуре уменьшается наполовину, - характерная для данного инициатора величина, связанная с красп уравнением красп = 0,693/^.
55
Таблица 4.1. Влияние температуры и давления на распад некоторых пероксидои [8]
Пероксид
Температура, С, для = 1 мин
прн 0,098 МПапрн 294 МПа
Е,
кДж/моль
см3/моль
Дициклогексилперокси- 100 107 116 4,3
дикарбонат
Диоктаноилпероксид 127 133 129 5,9
грет-Ъ утил перн ео дсканоат 113 119 103 6,1
трет-Амилпернеодеканоат 124 133 102 7,0
трет-Ъу тил перпивалат 123 131 ПО 6,1
грег-Амилперпивалат 124 135 113 9,4
Ди-грег-бутилпероксид 191 203 152 13,4
Анализ этого уравнения (рис. 4.2) показывает, что с повышением температуры скорость инициирования возрастает (при постоянной концентрации инициатора) и, достигнув определенного значения, характерного для каждого инициатора, далее остается постоянной. Условием достижения этого постоянства является: крЛСІІт> 1. Этим условием следует руководствоваться при выборе инициаторов, так как его соблюдение обеспечивает минимальный удельный расход инициатора.
Выбор инициатора влияет также и на стабильность процесса. При
Рис. 4.1. Зависимость равновесной концентрации пероксида от времени пребывания реакционной массы в реакторе (рассчитано по данным [10, с. 274, 276]): ' -ди-грег-бутнлпероксид;----грег-бутилпербензоат
Рис. 4.2. Зависимость скорости инициирования от температуры для ди-грет-бутил*
пероксида (-) и трег-бутилпербензоата (----) (рассчитано по данным [10,'
с. 274, 276]). Начальная концентрация пероксида [I] „ = 1 моль/л, время пребывания реакционной массы в реакторе т = 20 с
р,МПа
L,m [Oj] j ммоль/л
Рис. 4.3. Профиль температуры в трубчатом реакторе при использовании инициаторов с низкой (1) и высокой (2) температурой разложения [41] ----температура теплоносителя
Рис. 4А. Критическая граница полимеризации при инициировании кислородом при температурах 130 и 165 °С [38]
скорость инициирования зависит от температуры, случайное понижение температуры вызовет снижение скорости инициирования, что, в свою очередь, приведет к замедлению полимеризации, уменьшению выделения -теплоты и еще большему снижению температуры вплоть до прекращения реакции. И наоборот, случайной повышение температуры приводит к еще большему ее росту иэ-за ускорения реакции. Независимость скорости инициирования от температуры, делая невозможным описанное развитие событий, увеличивает стабильность процесса.
Трубчатый реактор, представляющий собой реактор вытеснения, имеет переменные температуру и концентрацию инициатора по длине. Концентрация инициатора в каждом сечении реактора определяется уравнением:
[I]p/[I]o=e~fcpacn*. (418>
где t - время прохождения реакционной массы от момента ввода в реактор до рассматриваемой точки (при постоянной скорости реакционной массы оно пропорцио-¦ иально длине); *расп соШ вследствие переменной температуры по длине реактора.
Изменение концентрации инициатора в этом случае определяют совместным решением уравнений теплового и материального баланса (см. гл. 5).
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама