Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 23

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 77 >> Следующая

Характеристики применяемого инициатора влияют на протекание процесса в реакторе.. На рис. 4.3 показаны профили температуры в трубчатом
57
реакторе при использовании низкотемпературных к высокотемпературных пероксидов. В случае низкотемпературного инициатора температура сначала резко возрастает и достигает максимума т коротком участке реактора, при применении пероксидов с высокой температурой распада рост температуры более плавный и максимальная температура достигается на гораздо большей длине. Эти особенности инициаторов влияют на производительность реактора и качество полимера.
В отличие от инициирования пероксидами, механизм и кинетика которого более или менее ясны, инициирование кислородом более сложно. Согласно существующим представлениям [38, с. 409; 39], процесс протекает через образование промежуточных продуктов реакции кислорода с этиленом или полимером, по-видимому, пероксидного характера, которые в дальнейшем могут давать активные радикалы, инициирующие полимеризацию, или неактивные продукты, а также участвовать в различных побочных реакциях, вплоть до ингибирования:
С2Н4 + Ог -^ [с2Н4-02], (4Л9,а)
[С2Н4-Ог] ^=*- 2Л, (4.19,6)
й - + Сцги "Р * К—СНг—СН2, (4.19,6)
[С2Н4 • Ог] -Неактивные продукты. (4.19, г)
Побочные реакции;
к—снг—СНг + Ог—1 н, „ ,„ .
г—3-*-Блокирование растущих цепей. (4.19,д) р. + 0г—I
В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации. На рис. 4.4 показаны границы давления и концентрации кислорода, ниже которых полимеризация практически не идет, а выше — протекает с большой скоростью. Такие особенности, характерные для вырожденных разветвленноцепных реакций, к которым относятся процессы окисления углеводородов, являются результатом комплекса реакций (4.19). Скорости каждой из этих реакций могут по-разному зависеть от давления, температуры и состава реакционной смеси. В случае, когда красп>к1, имеем обычное инициирование:
"ин=Д.1С2Н4][02). (4.20)
Для относительно узких интервалов варьирования параметров, которые применяются в промышленных установках, кинетика процесса удовлетворительно описывается этим уравнением.
В течение многих лет считалось, что этилен не способен к термической полимеризации под давлением даже при температурах выше 200 °С [38, с. 412]. В работе [40] было показано, что при давлении около •200 МПа может происходить термическая полимеризация этилена с образованием высокомолекулярного (Мп до 10s) полимера. Инициирование протекает через образование бирадикала из двух молекул этилена: СН,=СН2 + СН2=СН2 -»• СН2-СН2-СН2-СН2 . (4.21)
Общая скорость полимеризации v описывается уравнением:
j> = 2,03 «Ю'е-16465^^2-5. (4.22)
Вследствие очень высокой энергии активации?'= 136,3 ± бкДж/моль скорость образования полимера сильно изменяется с температурой. Так, при давлении 200 МПа конверсия 3 % достигается при 150 °С за 6,7 сут, при 180°С за 12,2 ч, при 250°С за 5,6 мин, при 350°С за 2,2 с.
Эти данные позволяют предположить, что часто обнаруживаемый в работающих при высоком давлении и невысоких температурах частях промышленных установок (подогревателях, фильтрах и др.) высокомолекулярный полиэтилен может образовываться даже в отсутствие инициаторов в результате медленной термической полимеризации этилена.
4.2. РОСТ ЦЕПИ
Рост цепи заключается в быстром последовательном присоединении молекул этилена к радикалу:
R- + СН2=СН2 RCH2—СН2 ,
RCH2—СН2 + СНг=СНг ~^?- RCH2—СНг—СН2— СНг,
Н(СН2)„—СН2 + СН2=СНг Я(СНг)п+2—СНг.
Скорость этой стадии выражается уравнением
»р— ^р-*р[В-3[М]. (4.23)
где [к-] и [М] - концентрации радикалов и мономера.
Следует отметить, что скорость роста практически совпадает с общей скоростью полимеризации, так как количество образовавшегося полимера равно количеству израсходованного мономера.
Влияние температуры и давления на константу роста явилось предметом многочисленных исследований [37, с. 251; 38].
59
58
Если значения энергии активации реакции роста цепи Ер, получен- ц ные разными авторами в различных условиях, близки между собой и И составляют 25-33 кДж/моль (эти значения хорошо согласуются с данны- || ми о взаимодействии этилена с алифатическими радикалами, для которо- $ го ?"=23-36 кДж/моль) [37, с. 252], то значения объемов активации р АУФ (табл. 4.2) существенно различаются. Эти различия обычно связы- |; вали с большой сложностью измерений при высоком давлении. Однако Л приведенные в табл. 4.2 данные четко указывают на уменьшение значе-», I ний Д V* с ростом давления ;
В работах [45, 46] сделана попытка объяснить наблюдаемую зависи-мость, а также ряд других особенностей полимеризации этилена при вы- I \ соких давлениях особенностями поведения этого мономера в надкрити- ,| ; ческих условиях. Гипотеза основывается на известном факте, что плотность этилена при высоком давлении выше таковой для плотно упакв- ; ванных индивидуальных молекул. При повышении давления в этилене I возникают различные надмолекулярные образования - молекулярные Щ пары, бимолекулы и олигомолекулы, удельный объем которых меньше Щ удельного объема этилена при плотной упаковке его молекул. Так, объем молекулярной пары (в пересчете на одну молекулу этилена) составляет 127,6 см3/моль, объем бимолекулы 57,1 см3/моль, объем олигомолекулы 37,8 см3/моль. Эти частицы в зависимости от давления и температуры могут находиться в равновесии друг с другом. На рис. 4.5 показаны полученные расчетным путем области существования вышеупомянутых
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама