|
Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.ВISBN 5-7245-0081-7 Скачать (прямая ссылка):  Таблица 4.2. Объемы активации реакции роста цепь при полимеризации этилена Давление, МПа Температура, °С см3/моль* Библиографический источник 300-760 50-70 -З-Ь-6 [9, с. 185] 75-250 129 -20^-23 19, с. 185] 110-220 190 -18^-22 19, с. 185] 110-550 170-240 -12--18 [9, с. 185] 40-190 80 -10 [9, с. 185] 50-150 190 -53 19, с. 185] 90-140 150-210 -68 19, с. 185] 40-120 51 -35** [41] 38-105 120-140 -85** [41] 120-200 180-210 -61** [41] 47-120 20-125 -65** [41] 70-140 100-200 -95** [41] 100-150 70-120 -75** 1421 100-200 , 25 -31** [43] 10-60 70 -62** [44] * Приведены значения объема активации суммарной реакции, которые близки к АУ$. ** Рассчитано по экспериментальным данным указанных источников. 60 Рис. 4.5. Фазовое состояние этилена ргМПа в надкритической области: а — равновесие индивидуальные молекулы — молекулярные пары; (3 — равновесие молекулярные пары -бимолекулы; Т - равновесие бимолекулы — олигомолекулы; / — область рабочих параметров автоклавных реакторов; II — область рабочих параметров трубчатых реакторов частиц. В области а существуют индивидуальные молекулы и молекулярные пары, причем, чем ближе к границе перехода, которой является критическая изохо-ра 7кр, тем больше концентрация молекулярных пар. При переходе границы индивидуальные молекулы из смеси исчезают и в области 0 появляются бимолекулы, концентрация которых возрастает по мере приближения к границе следующего перехода - критической изоэнтропе 5кр, выше которой в области 7 сосуществуют бимолекулы и олигомолекулы. Описанные переходы являются фазовыми переходами второго рода, их реальное существование подтверждается характером экспериментально установленных зависимостей некоторых физических свойств этилена, например, отношения теплоемкости к температуре, произведения рУ, вязкости и др., от давления. На основании изложенной гипотезы значительные различия в объемах активации полимеризации, проводимой в различных условиях, объясняются следующим образом. В реакции роста участвуют только бимолекулы или олигомолекулы, которые присоединяются к радикалу сразу целиком. Когда полимеризация проводится при параметрах, соответствующих (3-фазе с малой концентрацией бимолекул, определяющей стадией становится переход молекулярных пар в бимолекулы (вследствие сохранения равновесной концентрации) по мере вхождения бимолекул в образующийся полимер. Изменение молярного объема при этом (127,6 см3/моль -57,1 см3/моль = 70,5 см3/моль) близко к экспериментально определяемым объемам активации. При параметрах, соответствующих высокой концентрации бимолекул, или в области 7-фазы (при низкой концентрации олигомолекул) разности молярных объемов бимолекул и олигомо-лекул (~ 19 см3/моль) или бимолекул и полимера (~27 см3/моль) также близки к объемам активации полимеризации, определенным 61 экспериментально. И, наконец, при очень высоких давлениях объем активации процесса полимеризации становится совсем небольшим, что приблизительно отвечает разности молярных объемов полимера и олигомолекул — 3-^-6 см3/моль. Как показано на рис. 4.5, при используемых в промышленности температурах и давлениях этилен находится в 0-фазе с высокой концентрацией бимолекул или в 7-фазе вблизи границы |3 — 7-перехода. Поэтому наиболее приемлемым следует считать значение объема активации ДК^ <%* ДК^бщ = 20-^25 см3/моль. 4.3. ОБРЫВ ЦЕПИ Кинетический обрыв цепи - гибель активных цетров полимеризации - происходит при рекомбинации или диспропорционировании радикалов [реакции (4.4) и (4.5) ]. Скорость этой реакции выражается уравнением: «-о^сЛК'!', (4.24) где к0 - константа скорости взаимодействия растущих радикалов; [Я-] - концентрация радикалов. На скорость образования полимера преобладание того или иного механизма обрыва цепи не влияет, но для степени полимеризации* и, особенно, молекулярно-массового распределения имеет большое значение. Действительно, при обрыве цепи диспропорционированием степень полимеризации равна отношению скорости роста к скорости обрыва: Р=1>р/уо> (4.25) где Р — средняя степень полимеризации. При обрыве цепи рекомбинацией длина образовавшейся макромолекулы равна сумме длин рекомбинирующих радикалов, при этом, степень полимеризации удваивается: Р = 2У?0 ¦ (4.26) Экспериментальное изучение механизма и кинетики реакции обрыва цепи представляет значительные трудности вследствие того, что скорость этой реакции, в отличие от других элементарных актов, определяется концентрацией промежуточных продуктов - радикалов. При обычных кинетических измерениях можно получить только значение соотношения констант скоростей роста и обрыва кр/к^. Данные об индивидуальных константах роста и обрыва получают при изучении * Здесь и далее в настоящей главе (если это не оговорено специально), имеется в виду средиечисленная степень полимеризации, поскольку при рассмотрении кинетики усреднение проводится по числу реагирующих частиц. 62 нестационарной кинетики [36, с. 45]; методика таких исследований весьма сложна даже для измерений при обычных давлениях. Особенно трудно определять соотношение констант скоростей рекомбинации и диспропорционирования, так как асе известные методы оценки этих величин требуют полного исключения реакций передачи цепи, что для полимеризации этилена, как будет показано далее, практически невозможно.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
