Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 25

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 77 >> Следующая

Публикации, посвященные результатам непосредственного определения энергии и объема активации обрыва цепи в интервале давлений и температур, близком к используемому в промышленности, ограничиваются одной работой [47]. Значение Д V* — 7 см3 /моль согласуется с представлением о замедлении реакции обрыва с ростом вязкости реакционной смеси, вызванным повышением давления. Значение энергии активации Е—9,9 кДж/моль свидетельствует о преобладающей роли диспропорционирования, которое свойственно процессам при высокой температуре, особенно для высокоактивных радикалов, к которым относятся алифатические полиметиленовые радикалы [37, с. 249; 48, с. 239].
Вообще же, при радикальной полимеризации этилена степень полимеризации полиэтилена определяется не обрывом, а реакциями передачи цепи.
4.4. ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ
Растущие полимерные радикалы и неактивные макромолекулы полиэтилена состоят в основном из метиленовых звеньев
л, СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 л,,
водородные атомы которых весьма подвижны и склонны отщепляться под воздействием имеющихся в реакционной системе высокоактивных алифатических макрорадикалов. Это и является причиной разнообразных реакций передачи цепи, сопровождающих процесс полимеризации этилена и обусловливающих особенности строения полимера.
Поскольку при этих реакциях гибели активных центров не происходит, они не оказывают влияния на скорость процесса, а влияют только на степень полимеризации, молекулярно-массовое распределение и структуру — разветвленность и ненасыщенность полимера.
Степень полимеризации выражается обычно уравнением Мэйо:
13Л-+С +ГИ+Г М (4 27)
где См=?пмАр ~~ относительная константа передачи цепи на мономер; С§ = = ^пэДр — относительная константа передачи цепи на растворитель (или другой
63
агент передачи); Сп=*пп/*р _ относительная константа передачи цепи на поли-' мер; [М], [в], [П] - концентрация мономера, агента передачи и полимера соот-. ветственно.
Рассмотрим детальнее каждую из реакций передачи.
4.4.1. Передача цепи на мономер \
Передача цепи на мономер теоретически может происходить двумя путями: 1) в результате отрыва радикалом атома водорода от мономера (4.28) или вследствие разрыва двойной связи в этилене и присоединения к ней атома водорода от соседнего с активным центром атома углерода (4.29):
^СН2-СН2 + СН2=СН2 ->'Ч/СНг-Щ, + СН=СН2 , (4.28)
-\/СН2-СН2 +СН2=СН2 -»"\,СН=СН, +СН3-СН2 . (4.29)
Однако вследствие большой прочности связи С-Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи; соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода [49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Выполненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29)*, дает для нее малое значение: См =3 • 10"5-7 • 10"5. Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50].
4.4.2. Передача цепи на растворитель
Передача цепи на растворитель (агент передачи цепи) заключается во взаимодействии растущего полимерного радикала с веществом, имеющим легко отщепляемые атомы или группы атомов:
^СН2-СН2 +КХ-*^СН2-СН2Х + К. (4.30) !
Г
При этом радикал превращается в неактивную макромолекулу, ^ а образовавшийся из агента передачи низкомолекулярный радикал |, начинает расти, присоединяя молекулы этилена. Эта реакция имеет / практическое значение, так как различные специально добавляемые !*
* Винильные двойные связи в полиэтилене образуются также при обрыве цепи диспропорционированием и при (З-расщеплении вторичных полимерных радикалов (см. раздел 4.4.5).
64
вещества используются в промышленности для регулирования молекулярной массы полиэтилена. Обстоятельное исследование передачи цепи при полимеризации этилена для большого числа веществ (около 100) различных классов [37, с. 416] показало, что их активность в реакциях передачи цепи находится в хорошем согласии с наличием в молекуле подвижных атомов или групп, способных отщепляться под воздействием радикалов. Особенностью является снижение активности (в расчете на один вторичный атом водорода) с увеличением молекулярной массы и разветвленности для парафинов и олефинов, по-видимому, вследствие существенной роли стерического фактора при этих реакциях. Ниже приведены константы передачи цепи на алкановые углеводороды при полимеризации этилена (давление 130 МПа, температура 130 °С):
В пересчете Cg'103 на 1 вторичный Н атом
Пропан 3,0 1,5
Бутан 5,0 1,25
Гексан 6,7 0,91
Гептан 8,0 0,80
Декан 12,4 0,78
Тридекан 13,5 0,61
Константы передачи цепи при полимеризации этилена существенно выше, чем для других мономеров. Это указывает на высокую активность макрорадикалов при полимеризации этилена. Ниже приведены значения констант передачи цепи на некоторые вещества при полимеризации этилена и стирола [51]:
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама