Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 26

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 77 >> Следующая

Cs - to3 Cs 'іо3
для этилена для стирола
(130 МПа, (0,1 МПа,
130 °С) 132 °С)
Бензол 0,9 0,15
Циклогексан 8,0 0,15
Этил бензол 48,0 0,49
Для наиболее часто используемых в промышленности в качестве агентов передачи цепи пропана, пропилена и изопропилового спирта данные о константах передачи, объемах и энергиях активации приводятся в табл. 4.3.
Из приведенных в табл. 4.3 данных следует, что (для применяемых в промышленности регуляторов цепи) интенсивность передачи несколько возрастает с температурой и практически не зависит от давления (значения АУФ находятся в пределах погрешности измерения). Именно эти особенности делают указанные вещества удобными для применения в технологическом процессе.
Ґ
65
Таблица 4.3. Константы передачи цепи при полимеризации этилена [38, с. 416)
Агент передачи цепи
с8-юэ
(136 МПа, 130 С)
Яэ-Бр. кДж/моль
Пропан Пропилен
Изопропиловый спирт
3,03 ± 0,07 12,2 ±0,8 12,4 ±0,5
17,6 ± 1,3 11,3 ±3,3 10,9±2,1
см /моль
3,1 ±2,9 6,1 ±5,5
4.4.3. Передача цепи на полимер
Механизм передачи цепи на полимер аналогичен описанному выше. Активный центр растущего радикала отрывает атом водорода от метиле-новой группы другой цепи - радикала или неактивной макромолекулы, при этом образуется вторичный макрорадикал:
^ снг -сн2 -сн2 ^ + сн2 -сн2 ^ СН2 -СН-СН2 л, + СН, -СН2 л,.
Вторичный радикал может расти, образуя длинное боковое ответвление (ДЦР), или претерпевать другие превращения: Скорость передачи цепи на полимер упп равна:
>ЪП=*пП[П][К-], (4.32)
а относительное количество длинноцепных разветвлений / равно:
. ^=ЧВД_ [п]
ир *р[м]|>] СпЩ 1 '
Как следует из уравнения (4.33), степень разветвленности возрастает с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем сравнения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одинаковой молекулярной массы, причем для количественной оценки принимается ряд допущений), представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена.
Для передачи цепи на полимер, по данным [52], ^п-^* «7,5 кДж/моль, а ДК*П - = 36 см3/моль; по данным [53], ?ПП ~Ер = 1.5 ±0,8 кДж/моль, АУ*П-АУ*=3±1,5 см3/моль. Для передачи цепи на алкановые углеводороды эти величны равны соответственно ?8-^ = 12-17 кДж/моль, ДК|-ДК| = 3-5 см3/моль [38, с. 419]. Энергии активации обеих реакций близки, однако передача цепи на полимер замедляется давлением намного сильнее, чем на низкомолекулярные агенты. Как и в реакции обрыва цепи, в элементарном акте передачи цепи на полимер участвуют две макрочастицы. Поэтому скорость этой реакции сильно зависит от изменения вязкости реакционной среды, что и нашло отражение в большом положительном значении объема активации.
4.4.4. Внутримолекулярная передача цепи
Внутримолекулярная передача цепи является особенностью полимеризации этилена, обусловливающей как структуру полиэтилена - наличие короткоцепных ответвлений и ненасыщенных групп, так и молекулярную массу и ММР этого полимера. На основании данных многочисленных исследований [37, с. 421; 50; 52] можно утверждать, что основной реакцией, приводящей к образованию короткоцепных (практически только бутильных и этильных) развегвлений, является реакция внутримолекулярной передачи цепи, чередующаяся с присоединением мономера: ~СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 —-
в СН2=СНг
~ сн2—сн2—сн—сн2—сн2—сн2—сн3 --
СН2—СН2—СН2—СНз
сн2—сн2—сн-сн2-сн2 ~* с2н5 с2н5
«> ~сн2—сн2—сн— сн2—сн
с4н9 <4-34>
- ~СН—СН2—СН— СН2— СНз При этом предполагается, что перескок водорода происходит на пятый углеродный атом с образованием в переходном состоянии шести-членного цикла из пяти углеродных и одного водородного атома, - наиболее выгодной стерически конфигурации:
/СН2 сн2
Скорость реакции внутримолекулярной передачи цепи уп-в равна:
%.в=*п.в11И- (4-36)
Относительное содержание короткоцепных разветвлений (КЦР) т определяется отношением скоростей внутримолекулярной передачи и роста цепи:
т""кдим=СпвМ' (4-37)
Образование КЦР аналогично по механизму другим реакциям передачи цепи — все они протекают путем отрыва радикалом атома водорода от метиленовой группы, - и поэтому содержание КЦР имеет подобную зависимость от параметров процесса: растет с повышением температуры и снижается с повышением давления. Экспериментальные значения
67
66
для Еп в составляют 6,3-12,5 кДж/моль, для ДР^.в 4 см3/моль [54], 3 см3/моль [53], 35 см3/моль [52].
Другое объяснение механизма образования КЦР основывается на изложенных в разделе 4.2 представлениях о фазовом состоянии этилена в надкритической области [55]. В соответствии с этими представлениями бутильные ответвления могут возникать из активированного комплекса полимерного радикала с бимолекулой этилена наряду с элементарным актом роста, а этильные ответвления — при образовании активированного комплекса с отрывом атома водорода от третьего углеродного атома бимолекулы. Оба направления реакции показаны ниже:
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама