Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 27

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 77 >> Следующая

бииолекула
активированный комплекс роста
вторичный радикал, образующий этильное ответвление
В соответствии с этими представлениями КЦР могут образовываться в условиях, соответствующих (3-фазе этилена, при параметрах существования 7-фазы (олигомолекулы) получается почти неразветвленный полиэтилен. Относительное содержание КЦР не зависит при этом от давления и температуры процесса, а только от степени упорядоченности (энтропии) этилена и выражается уравнением:
1п (СН3/1000С>= 12,15/5Кр- 10, (4.38)
где Я/^кр - приведенная энтропия.
68
4.4.5. Ненасыщенность в полиэтилене
Ненасыщенность в полиэтилене возникает главным образом также в результате реакций передачи цепи.
Известно, что в полимере обнаруживаются три типа ненасыщенных групп: винильные - СН=СН2, гранс-виниленовые - СН=СН- и винили-
деновые ~/ С=СН2.
Винильные группы образуются при 0-расщеплении вторичных полимерных радикалов или в результате обрыва цепи диспропорциони-рованием, гранс-виниленовые группы могут возникать, например, при диспропорционировании с участием вторичного радикала. Последовательность реакций, аналогичная (4.34), приводит к образованию вини-лиденовых групп, которые, как известно, преобладают в общей ненасыщенности полиэтилена:
~СН2—СН2—СН гснг-сн2
сн2—сн2—сн2—сн3
СН2—СНг—СН2—СН3
І 2,
~ СН2-)-СН2—С—СН2-*-СН2—СН2—СНэ I | з. •
СН2-)-СН2—сн2—сн3
|-І*~СН2 + СН2=С—СН2—СН2—СН2—СНз
С4Н9 (4.39)
~ СН2—СН2 —С=СН2 + СН2—С Нг—СН3
С4Нд
При образовании третичного радикала углерод-углеродная связь, находящаяся в (3-положении к активному центру, непрочна и, разрываясь, приводит к образованию винилиденовой группы (Д-расщеиление).
Детальное рассмотрение кинетики этого процесса [50] приводит к следующему выражению для относительного содержания винилидено-вых групп в полимере п:
.2
гс = ^г-^ = Сп2в;^. (4.40)
Суммарные значения объема и энергии активации образования вини-лиденовых групп равны ЬУ% =70 см3/моль и Е„ - 12,6 кДж/моль. Квадратичный вид уравнения (4.40) отражает тот факт, что для образования
69
винилвденовой группы должны произойти последовательно два элементарных акта внутримолекулярной передачи. Сравнив (4.40) и (4.37), получим:
п=т%. (4.41)
Как следует из (4.39), при /3-расщеплении третичного радикала вместе с образованием винилиденовых групп происходит прекращение роста цепи. Установленная экспериментально в работе [50] обратная пропорциональность между степенью полимеризации и содержанием винилиденовых групп указывает на то, что молекулярная масса полимера при радикальной полимеризации этилена определяется в основном реакцией расщепления третичных полимерных радикалов, образующихся при внутримолекулярной передаче цепи.
Рассматривая реакцию расщепления третичных радикалов — последнюю реакцию схемы (4.39), можно видеть, что из трех возможных направлений расщепления два приводят к образованию неактивной полимерной молекулы, содержащей винилиденовую группу, и малого (про-пильного) радикала, а третье - к образованию большого полимерного радикала и малой неактивной молекулы СюН2о. Преобладание того или иного направления не влияет на среднечисленную степень полимеризации, но сказывается на характере ММР и степени полидисперсности. В работе [56] показано, что вероятность всех трех направлений (3-рас-щепления третичных полимерных радикалов одинакова. Поэтому в кинетической схеме для расчета ММР следует учитывать оба варианта (3-рас-щепления с вероятностями 2/3 и 1/3 соответственно.
Таким образом, из рассмотрения элементарных реакций передачи цепи при радикальной полимеризации этилена следует, что уравнение для степени полимеризации (4.27) в данном случае принимает вид:
2_=К у_ з 1 [3] [П]
Р к\ [м]2 + Спв[м]2 + СвЩ + Сп\Щ • (4-42)
поскольку передача на мономер практически отсутствует, а существенную роль играет внутримолекулярная передача цепи с образованием третичных полимерных радикалов и их последующим расщеплением (что кинетически тождественно передаче на мономер).
4.5. ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Основными термодинамическими характеристиками химической реакции являются изменение энергии Гиббса Д<? и тепловой эффект реакции АН, которые связаны соотношением:
70
Таблица 4.4. Термодинамические характеристики полимеризации , некоторых мономеров
Мономер Дб при 25°С, кДж/моль АН при 25°С, кДж/моль Д5 при 25°С, Дж/ (моль -К) Гпр при 0,1 МПа, °С
Этилен -50,8 -93,24 - 142 407
Пропилен -36,1 - 86,9 ' - 167 300
Стирол -31,5 -76,0 -148 , 235
Метилметакрилат - 20,2 -55,4 - 117 173
Формальдегид - 17,2 - 72,2 -183 126
де = Д#-ГД5', (4.43)
где Г- абсолютная температура процесса; Д5- изменение энтропии.
Это уравнение определяет условия, при которых возможно протекание реакции и устойчивое существование продуктов реакции. Если конечные продукты имеют более низкую энергию Гиббса, чем исходные вещества, то ДС- принимает отрицательное значение и реакция может протекать самопроизвольно; при положительном значении ДС- реакция самопроизвольно протекать не может и ее продукты неустойчивы. Для процессов аддитивной полимеризации АН и Д5, как правило, отрицательны, поскольку, в принципе, полимер имеет меньшую энтропию, чем соответствующий мономер, а элементарный акт полимеризации - разрыв двойной связи с образованием одинарной - процесс экзотермический. Анализ уравнения (4.43) показывает, что в случае, когда ДЖО и Д5< <0, существует такая температура, при которой ДС = 0. Выше этой температуры, называемой предельной и равной
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама