Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 28

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 77 >> Следующая

Гпр = ДЯ/Д5, (4.44)
значение ДС- становится положительным, полимеризация не происходит, а полимер является термодинамически неустойчивым*.
В табл. 4.4 приводятся значения ДС-, АН и предельные температуры полимеризации некоторых мономеров [57, с. 19 и 29].
Данные табл. 4.4 показывают, что предельная температура поляризации этилена существенно выше таковой для других мономеров. Именно эта термодинамическая особенность позволяет проводить промышленный синтез полиэтилена при температурах выше 300 °С, что для других мономеров недостижимо.
* Термодинамическая неустойчивость не означает невозможности существования полимера в данных условиях. Многие полимеры достаточно долговечны при температуре выше предельной вследствие затрудненности образования активных центров, необходимых для протекания деструкции. Однако при благоприятных условиях деполимеризация (или деструкция) термодинамически неустойчивого полимера протекает самопроизвольно. ,
71
Таблица 4.5. Термодинамические характеристики реакций алканов, алкенов и алкильных радикалов нормального строения
Реакция
Реакция-аналог
Ав, кДж/моль
АН, кДж/моль;
СщН,, • + С2 Н4 -+ С, 2 Н2 8 • ЗСиН,1, •->С12Н24 + НС12Н26
С^Нл * + С,Н4-*С1аН,в + С2Н3* С12Н2,.+ С2Н4-»С,2Н24 +С2Н5-
С1аН25.+ (СНз)3СН--е12Н2б + (СН3)3С-
с„н„ +С2Н5 —
—Н| э СНС5 Н! 1 + С2 Нб
Ростцепн (4.2)* -51,2 -93,6
Обрыв цепи ре- - 248 -302
комбинацией (4.4)
Обрыв цепи днс- - 215 -221
пропорционирова-
ннем (4.5)
Передача цепи на + 54,6 + 53,6
мономер (4.6)
Передача цепи на + 1,7 + 6,7
мономер (4.7)
Внутримолеку- - 16,4 - 17,7
лярная передача
цепи (4.9) н пере-
дача цепи на агент
(4.10)
Внутримолеку- - 27,7 -29,8
лярная передача
цепи (4.39)
Передача цепн на -40,8 -43,2
полимер (4.8)
* АН и Дб для роста додецильного радикала практически равны таковым для радикала любой длины.
О термодинамических характеристиках элементарных реакций полимеризации этилена можно судить по данным табл. 4.5 [57, с. 102].
Тепловые эффекты и изменения энергий Гиббса приведенных реакций хорошо согласуются с данными по механизму и кинетике элементарных реакций полимеризации этилена. В частности, находит термодинамическое объяснение практическое отсутствие передачи цепи на мономер и интенсивная передача цепи (как внутри-, так и межмолекулярная) на полимер, включая и образование третичных полимерных радикалов.
4.6. ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА '
К побочным реакциям в процессе производства полиэтилена относятся реакции разложения в реакторах и реакции деструкции — сшивания полиэтилена. Эти реакции нежелательны, так как приводят к нарушениям работы производства и ухудшению качества полиэтилена. Ниже рассматриваются механизм и условия протекания этих реакций.
4.6.1. Реакции разложения
Известно, что сжатый этилен при высокой температуре может разлагаться на углерод, водород и метан:
С2Н4-СН„+С; (4.45)
С2Н4->2Н2+2С. (4.46)
Аналогичные реакции протекают и с участием полимера:
(С2 Н4 )и-иСН, + иС; (4.47)
(С2Н4)„-2иН2 +2иС. (4.48)
В табл. 4.6 приведены термодинамические характеристики этих реакций и реакции полимеризации.
Приведенные в табл. 4.6 данные показывают, что реакции (4.45)-
(4.47) экзотермичны и, следовательно, термодинамически выгодны. Изменения энергии Гиббса реакций разложения этилена и полиэтилена существенно больше, чем для реакции полимеризации, и поэтому эти реакции предпочтительны.
При разложении всегда образуется смесь метана, водорода и углерода, причем доля водорода тем выше, чем более интенсивно разложение, так как с ростом температуры изменение энергии Гиббса для реакции
(4.48) возрастает, а для реакции (4.47) падает.
Таблица 4.6. Тепловые эффекты АН н изменения энергии Гиббса ДС некоторых реакций этилена н полиэтилена [58, с. 12]
Реакция АН, кДж/моль АС кДж/моль
227°С 1227°С 227°С 1227°С
С2Н4 » газ ^(СН4)П газ -92,6 -84,3 -22,9 111,6
С2Н4 -*-газ 2С + 2Н2 газ -46,6 -36,0 -80,4 -158,5
С2Н4 -*-газ С + СН4 тв. . газ -127,2 -128,2 -113,2 -84,1
_1_ Л (С2Н4)Л -»-газ 2С + 2Н2 тв. газ 46,0 48,3 -57,5 -270,2
^_ п (С2Н4)„ -»- с + сн4 тв. газ -34,7 -43,9 -90,3 -158,9
73
72
р,МПа р,МПа
Рис. 4.6. Зависимость температуры начала разложения от давления при различном содержании кислорода в этилене (а) и при различной энергии „зажигания" (б): а: 1 - чистый этилен; 2 — молярная доля Ог 70 млн"1; 3 — молярная доля 02
7000 млн"'
б: 1 — через горячую стеику 0,7 Вт/см3; 2-4 - раскаленная спираль 1,3 Вт /см3 (2), 1,7 Вт/см3 (3), 2,7 Вт/см3 (4)
Опыт эксплуатации установок полимеризации этилена показывает, что разложению всегда предшествует повышение температуры в результате ускорения процесса полимеризации и превышения тепловыделения над теплоотводом. Реакции разложения начинаются по достижении определенной температуры и имеют характер теплового взрыва вследствие высокого теплового эффекта этих реакций. Исследование зависимости
р,МПа
Рис. 4.7. Скорость нарастания давления при разложении в автоклавном реакторе вместимостью 25 л. (Стационарные условия полимеризации: давление 120-130 МПа, температура 180-190°С, объемная доля инициатора 02 0,0020-0,0025%; разложение вызвано остановкой мешалки, рост давления прекращается при разрыве предохранительной мембраны)
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама