Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 29

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 77 >> Следующая

Рис. 4.8. Зависимость характеристической вязкости полиэтилена (тетралии, 75 °С) от продолжительности нагревания образцов при различных температурах
74
температуры начала разложения от условий [13, 59] показывает, что эта Температура снижается с ростом давления, с повышением содержания кислорода в этилене, с увеличением энергии „зажигания" (рис. 4.6).
Некоторое представление о скорости разложения дает рис. 4.7, на котором приведены данные по изменению давления в реакторе полимеризации этилена при разложении.
4.6.2. Реакции деструкции — сшивания
Отмеченная в разделе 4.4 склонность макромолекул и макрорадикалов полиэтилена к реакциям передачи цепи является причиной важных для производства полиэтилена процессов деструкции - сшивания полимера.
Сведения о процессах деструкции и сшивания полиэтилена имеются в ряде работ [9, с. 199; 60, с. 60; 61, с. 103; 62, с.34]. Полиэтилен устойчив к нагреванию до температуры 290 °С. Выше этой температуры происходит выделение летучих продуктов, ускоряющееся с ростом температуры. На рис. 4.8 приведены кривые изменения характеристической вязкости полиэтилена в зависимости от продолжительности прогревания при различных температурах [60, с. 60]. Об изменении содержания двойных связей в полиэтилене [60, с. 61] в процессе термической деструкции можно судить по следующим данным:
Молекулярная масса 13 000* 5000 1100 700 500 Относительное содержание двойных связей:
КСН=СН2 1,0 2,5 4,0 5,2 9,0
КСН=СНК' 1,0 1,7 2,2 2,7 2,7
КК'С=СН2 1,0 1,7 2,4 2,8 3,0
* Исходный полиэтилен.
О скорости термической деструкции разветвленного полиэтилена свидетельствуют приведенные ниже данные [61, с. 122]:
Температура пиролиза, °С 350,9 355,4 363,2 372,6
Длительность опыта, ч 54,5 31,0 31,0 25,0
Массовая доля летучих 39,6 38,6 54,7 75,3 продуктов, %
Начальная скорость де- 0,016 0,026 0,043 0,095
струкции*, %/мин 4
* Рассчитанная по этим данным энергия активации составляет 269 кДж/моль.
Анализ приведенных данных указывает на радикально-цепной механизм деструкции полиэтилена. Инициирование — первоначальное образование радикалов — происходит путем разрыва С—С-связей по закону
75
случая, причем сначала разрываются более слабые связи — кислородсодержащие и связи третичного углерода (ответвления). Образующиеся в результате внутри- и межмолекулярной передачи цепи [реакции (4.35) и (4.31)] вторичные радикалы могут, особенно при малой концентрации или в отсутствие мономера, претерпевать (3-расщепление с образованием неактивной макромолекулы полимера меньшей степени полимеризации с винильной группой на конце и первичного алифатического радикала:
^Сг^-СН-СНз-СН,^ - ^СН,-СН=СН, +СН2^, (4.49)
который может снова реагировать с полимером или претерпевать внутримолекулярную передачу цепи с образованием вторичных радикалов. Многократное повторение этого процесса приводит к снижению степени полимеризации с одновременным возрастанием содержания винильных групп в полимере.
При рекомбинации разветвленных радикалов (или разветвленных с вторичными) образуются сшивки:
-сн2 сн2~ ~сн2 ^сн2~
^сн—сн2 + сн2—сгГ —- ^сн—сн2—сн2—сн^ ~сн2 сн2~ ~сн2 сн2~
(4.50)
которые при большой их частоте приводят к появлению гель-фракции -неплавких и нерастворимых частиц в полимере. Если взаимодействие радикалов протекает путем диспропорционирования, сшивания не. происходит, а одна из двух образовавшихся макромолекул имеет вини-лиденовую группу: ~СН2 ^СН2~ ~СН2 ^СНг-
^;сн—сн2 + сн2—сн —- ^%=сн2 + сн3—сн^ ~сн2 сн2~ ~сн2 сн2-
(4.51)
Вследствие многочисленности элементарных реакций кинетика процесса деструкции - сшивания весьма сложна. Попытка рассмотрения кинетической схемы и вывода уравнений скорости этого процесса для полиэтилена сделана в работе [63], однако в ней изучался процесс под влиянием бензоилпероксида при 70°С, т.е. в твердом полимере, что далеко не сортветствует интересующим нас условиям.
В установках получения полиэтилена под высоким давлением процесс полимеризации протекает, как известно, при температуре 270-320 °С, отделение полимера от мономера — при температуре 230—280 С При этом время пребывания реакционной смеси в реакторе не более нескольких минут, а в отделителях высокого и низкого давления — десятки минут.
Таблица 4.7. Влияние температуры и длительности прогрева на некоторые характеристики ПЭВД*
длительность прогрева, сут 230-240°С 270- 280°С
эффективная вязкость**, кПа 'С степень сшивания3 *, % эффективная вязкость**, кПа -с степень сшивания3 *, %
О ' 18,2 0 18,2 0
15 18 5 - 64,4 82±10
20 20!б - - 217 85 ±10
25 21,0 - 190 75 ±5
31 26,4 - 255 69 ±5
36 34,2 2,0 ±0,5 2780 82 ±7
• Публикуемые впервые данные авторов. .
Эффективная вязкость расплава при 140 С и 18т = 5,095 (гдет - напряжение сдвига).
3 * Остаток после экстракции прессованной пленки кипящим толуолом в течение 2 ч. _
О характере изменений, происходящих в ПЭВД при температурах 230-240 С и 270-280 °С в отсутствие кислорода, можно судить по данным талб. 4.7.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама