Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 44

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 77 >> Следующая

Прн исследовании спектра ПЭВД в области валентных колебаний связей С-Н наряду с интенсивными полосами поглощения 2853 и 2926 см"1, относящимися к группам -СН2-, Фоксом н Мартином была обнаружена слабая полоса поглощения 2958 см"1, отнесенная на основании изучения спектров алкановых углеводородов к группам -СН3. Количественная оценка, выполненная в этой же работе, показала, что одна СН3-группа приходится примерно на 70 групп -СН2 -, что значительно превышает число СН3 -групп на концах макромолекул, т. е. что основная их часть связана с боковымнответвлениями.В 194 5 г. эти результаты были подтверждены в работе [85], в которой в области деформационных колебаний связей С-Н была обнаружена еще одна полоса СН3-групп - 1378 см"1. Количественныерезультаты,
115
полученные с использованием отношения интенсивности этой полосы к интенсивности полосы групп -СН2- 1465 см"1 показали, что одна СН3-группа приходится на 50 групп -СНа-. Таким образом, было надежно установлено, что макромолекулы ПЭВД имеют боковые ответвления с группами -СН3 на конце. Характер боковых ответвлений в ПЭВД некоторое время оставался неясным. Обычно было принято считать, что они являются метильными. Однако, как показали последующие исследования, метильных ответвлений в ПЭВД нет, а есть этильные и бутильные ответвления и более длинные. Работы по изучению строения боковых ответвлений в ПЭВД в известной мере стимулировались предложенным в 1953 г. Ределем механизмом образования КЦР при радикальной полимеризации этилена путем реакций внутримолекулярного переноса (см. га. 4). Согласно этому механизму должны образовываться ответвления бутильного типа. Дальнейшие уточнения этого механизма показали возможность образования и этильных ответвлений.
Наличие в ПЭВД этильных и бутильных ответвлений было показано в работах [37, с. 256; 58, с. 442; 86], в которых в ИК-спектре были обнаружены полосы поглощения этильных групп — 770 см-1 (маятниковые колебания группы —СН2—) и бутильных групп - 895 см"1. Установлено, что этильные и бутильные ответвления преобладают. Так, по данным работы [86], доля этильных ответвлений составляет 60—70%, а бутильных 25-35 %. По другим данным, доля этильных ответвлений несколько ниже — 50% [87]. На рис. 7.1—7.3 в качестве примера показаны полосы поглощения 1378, 895 и 770 см~ \ характеризующие КЦРвПЭВД.
Рис. 7.1. Полоса поглощения СН3 групп 1378 см"1 в спектре полиэтилена: 1 — ПЭВД, температура полимеризации 190 °С, 2,5СН3/ЮОС; 2- ПЭВД, температура полимеризации 70 °С, 0,5СН3/100 С; 3 - ПЭНД, каталитическая система А1(С2Н5)2С1-Т.С14, 0,4СН3/100С
Рис. 7.2. Полоса поглощения этильных ответвлений 770 см"1: 1 — сополимер этилена с бутеНом-1, 2,5 - С2Н5/1О0 С; 2 - ПЭВД; 3 — ПЭНД
116
Рис. 7.3. Полоса поглощения бутильных л ответвлений 895 см"1 в спектре ПЭВД:
1 — образец до бромирования; 2 — образец после бромирования
Подробные данные по характеру боковых ответвлений в ПЭВД были получены методом масс-спект-рометрического анализа продуктов радиационной деструкции полимера [88, 89]. На основании большого экспериментального материала по серии модельных углеводородов и сополимеров этилена с а-олефина-ми, содержащими известное число ответвлений определенного строе-
гХгХ'С=СН^
940 920 900 880
880 840 V, см-'
ния, было показано, что'в ПЭВД обнаруживается целый набор ответвлений от С2 до С8 (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что в исследованном ПЭВД преобладают бутильные ответвления — 38 %, этильные ответвления составляют 17 %. В сумме их доля составляет 55 %. Ответвления более длинные, чем бутильные, составляют в сумме 42%, т.е. достаточно большую долю. Часть ответвлений Сб~С8 возможно являются изоалкильными. Предполагается существование ответвлений типа 2-этилгексил, 2-этилбутил. Характерно, что метильные ответвления не обнаружены, а пропильных ответвлений всего 3% от общего числа ответвлений. Общее число ответвлений в исследованном образце составляет 23,7 на 1000 С, что хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии.
Согласно механизму внутримолекулярной передачи цепи, наряду с образованием ответвлений нормального строения возможно образование
Таблица 7.1. Концентрация боковых ответвлений в ПЭВД (ПТР = 2 г/10 мин) по данным масс-спектрометрического анализа продуктов радиационной деструкции
Ответвления Число атомов углерода в ответвлении Число ответвлений на 1000 С Доля от общего числа, %
Метильные 1 Не обнаружено 0
Этильные 2 4,0 17
Пропильные 3 0,7 3
Бутильные 4 9,0 38
Амильные 5 2,5 10,5
Гексильные 6 3,0 13
Гептильные 7 2,5 10,5
Октильные 8 2,0 8
Всего:
23,7
117
и ответвлений изостроения. В связи с этим были предприняты попытки обнаружить такие ответвления и в других работах. В работе [90] этот вопрос исследовался методом ИК-спектроскопии. Были сопоставлены значения дихроизма полосы поглощения этильных ответвлений 770 см"1 в спектрах ориентированных пленок ПЭВД и сополимера этилена с буте-ном-1. Различие в значениях дихроизма при одинаковой степени ориентации (вытяжки) позволило заключить, что этильные ответвления в ПЭВД присоединены не непосредственно к основной цепи, а к одному из первых трех атомов углерода более длинного ответвления. К такому же выводу приводят результаты работы [91], полученные методами ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа. Так, оказалось, что зависимости температуры плавления от числа СН3-групп для ПЭВД и для модельных сополимеров различны. Это различие было объяснено возможностью существования изоалкильных ответвлений или кластеров КЦР.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама