Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 45

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 77 >> Следующая

Дальнейший вклад в представления о строении КЦР в ПЭВД сделан с помощью метода ЯМР 13С [92—94]. Были подтверждены данные, полученные ранее методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии о существовании в ПЭВД этильных и бутильных, а также более длинных боковых ответвлений [95—97]. Было показано, что преобладающим типом боковых ответвлений являются этильные и бутильные. Соотношение числа бутильных и этильных ответвлений по данным метода ЯМР 13С в разных работах оказалось различным, как это имело место и в данных, полученных методом ИК-спектроскопии. Подобные различия связаны с тем, что исследовались образцы, полученные на разного типа установках при различных параметрах процесса полимеризации: температуре, давлении и др.
Методом ЯМР 13С было показано существование в ПЭВД боковых ответвлений изостроения, например, типа: этилгексильных (I), а также кластеров в виде 1,3-этильных ответвлений (II):
-~сн2=сн—сн2~ ~сн2—сн—сн2—сн—сн2~
снг сн2 сн2
СН3—СН2—СН—СН2—(СН2)2—СНз СН3 СН3
I и
В соответствии с механизмом образования КЦР в ПЭВД (см. гл. 4) их число должно зависеть от температуры процесса полимеризации и давления этилена. Результаты исследования этих зависимостей обсуждаются в разделе 7.5.
Содержание этильных и бутильных боковых ответвлений зависит от общего числа КЦР. Зависимость числа этильных ответвлений от общего содержания КЦР имеет линейный характер (рис. 7.4): с ростом СН3/1000 СН2 число этильных ответвлений увеличивается, причем их число оказывается равным нулю или пренебрежимо малым при низких значениях
118
15г
Рис. 7.4. Зависимость числа этильных и бутильных ответвлений от общего содержания СНЭ-групп в ПЭВД
Рис. 7.5. Зависимость отношении числа бутильных и этильных ответвлений от общего числа СН3-групп по данным ЯМР 13С
СНз/1000 СН2. Зависимость числа бутильных ответвлений от общего числа КЦР также имеет линейный характер, но отличается от зависимости для этильных ответвлений. Бутильные ответвления имеются и при самых низких содержаниях КЦР (см. рис. 7.4). Обе эти зависимости описываются эмпирическими выражениями следующего вида [98]:
С,Н5/1000С = 0,37(СН3/1000С)-3; С„ Н, /1 ООО С = 0,3 3 (СНЭ /1 ООО С) + 2,6.
С увеличением общего числа СН3-групп отношение числа бутильных и этильных ответвлений уменьшается (рис. 7.5).
Содержание СН3-групп в ПЭВД находится во взаимосвязи с другой важнейшей характеристикой — молекулярной массой: с уменьшением молекулярной массы содержание СН3-групп монотонно возрастает. О характере этой зависимости, изучавшейся разными авторами, можно судить по данным табл. 7.2, из которой видно, в частности, как увеличивается число СН3-групп, приходящихся на одну молекулу. Таким образом, в более низкомолекулярных фракциях ПЭВД содержание СН3-групп более высокое, причем за счет не только концов цепей, но и большего числа боковых ответвлений. Это в полной мере Относится к низкомолекулярному полиэтилену (НМПЭВД), образующемуся при синтезе ПЭВД и выделяемому в качестве побочного продукта в системе очистки возвратного газа (см. гл. 2). Его среднечисленная молекулярная масса обычно находится в пределах 1000^-2000, общее содержание СН3-групп
119
Таблица 7.2. Содержание СН3-групп в образцах ПЭВД с различной молекулярной массой [58, с. 442]
м„ * Число СН3-групп М„ Число С Н3 -групп
на 1000 С на 1 молекулу на 1000 С на 1 молекулу
1700 48 5,5 24000 31 52,0
2400 44 7,1 28000 28 54,0
• 4 000 42 11,4 32000 23 52,0
5 300 40 . 14,5 48 000 20 67,2
6 600 38 17,5 53 000 18 67,5
19000 37 48,5 76000 18 93,5
21000 33 48,5
примерно в 3 раза превышает их содержание в самом ПЭВД и составляет 4-8 на 100 С. Значительная часть из них приходится на боковые ответвления, среди которых большую долю составляют этильные и бутильные ответвления.
7.2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГРУППЫ
В макромолекулах ПЭВД, как и ПЭНД, содержится небольшое число связей -С=С-. Обычно их содержание составляет 0,3-0,5 на 1000 атомов углерода. Метод ИК-спектроскопии позволяет обнаружить и оценить количественно три типа ненасыщенных групп: винилиденовые, виниль-ные и гранс-виниленовые. Относительное содержание ^ис-виниленовых групп незначительно и не превышает 2 %.
Существование в ПЭВД ненасыщенных групп было впервые установлено Томпсоном и Торкингтоном в 1945 г. методом ИК-спектроскопии [85]. Наряду с полосами валентных колебаний связей -С=С- около 1640 см"1 были обнаружены и надежно интерпретированы полосы поглощения винилиденовых, винильных и транс-виниленовых групп, лежащие в интервале 10О-850СМ"1. К винилиденовымгруппам была отнесена полоса поглощения 888 см"1, к винильным - полосы 993 и 909 см 1, а к гракс-виниленовым - полоса 965 см"1. Такая интерпретация была сделана на основании изучения спектров индивидуальных апкеновых углеводородов различного строения. Эти полосы, как было показано позднее, относятся к внеплоскост-ным деформационным колебаниям связей С-Н при связях -С=С-. Валентные колебания связи -С=С- лежат в интервале 1670-1640 см"1, в котором полосы поглощения винилиденовых, винильных и трднс-виниленовых групп перекрывают друг друга. Поэтому при количественных определениях этих групп используют полосы поглощения, находящиеся в интервале 1000-850 см"1 [31, с. 253; 85].
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама