Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 46

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 77 >> Следующая

На рис. 7.6 приведены спектры промышленных образцов ПЭВД и ПЭНД. В спектре ПЭВД наиболее интенсивна полоса поглощения винилиденовых групп 888 см'1, а в спектре ПЭНД - полоса поглощения винильных групп 909 см"1. Так как коэффициенты поглощения для этих
120
групп близки между собой, то наблюдаемому различию в интенсивности полос соответствует и различие в содержании винилиденовых и винильных групп. В ПЭВД преобладают винилиденовые группы, их доля обычно составляет 65-70 %, тогда как в ПЭНД превалируют винильные группы [99,100]. Общее содержание связей -С=С- в ПЭВД может быть больше, чем в ПЭНД, например, когда последний получен на титанмагниевых катализаторах на носителе, а может быть и значительно меньше, чем в ПЭНД, когда ПЭНД синтезирован на окиснохромовых катализаторах на носителе или на бистрифенилсилилхромате на носителе [99, 100]. Это иллюстрируют приведенные ниже данные по содержанию связей -С=С-в ПЭВД и ПЭНД, полученном на различных каталитических системах:
С=С/1000С RR'C=CH2, % RCH=CH2, % RCH=CHR', % СН3/100 с Кристалличность, %
ПЭВД ПЭНД* ПЭНД** ПЭНД3
0,4 0,8 1,8 2,3
70 18 3 4
16 70 94 93
14 12 3 3
2,5 0,4 0,1 0,06
33 63 83 _
* Катализатор А1(С2Н5)3 - Т1С14. * * Окиснохромовый катализатор на алюмосиликатом носителе. 3 * Катализатор бистрифенилсилилхромат иа носителе, газофазная полимеризация.
Низкое содержание винильных групп в ПЭВД по сравнению с содержанием винилиденовых групп может свидетельствовать о том, что
I-1-1-1__I
1000 950 900 850
v,cm-'
Рис. 7.6. Полосы поглощения связей -С=С- в ИК-спектре полиэтилена:
1 - ПЭВД; 2 - ПЭНД каталитическая система А1(С2 Н5 )2 CI - TiCl,
121
в реакциях ограничения роста цепи при радикальной полимеризации этилена доля актов обрыва (рекомбинация и диспропорционирование) незначительна. Образование винильных групп возможно и при актах расщепления вторичных радикалов:
К-СНг-СН-СНг-К' К-СН,-СН=СН, +к'
При расщеплении вторичных радикалов наряду с винильными группами могут образовываться и грянс-виниленовые группы, содержание которых на 1000 С составляет 0,04-0,07:
к—сн—сн—в' —- в—сн=сн—в'+ в".
Образование винилиденовых групп происходит при (3-расщеплении третичных радикалов:
к—сн2—сн—снг—к' —- В—СН2—С,— СНг—в'+в"
СН
СН2 СН2
Подробно вопросы механизма образования ненасыщенных структур в ПЭВД рассмотрены в гл. 4. Реакции образования связей —С=С— зависят от параметров процесса полимеризации: температуры и давления этилена в реакторе. Некоторые экспериментальные данные по этому вопросу рассмотрены в разделе 7.5.
Таблица 7.3. Содержание связей -С=С- в образцах ПЭВД с различной молекулярной массой [58, с. 434]
м„ Содержание связей - -С=С-
на 1000 С на 1 молекулу
ксн=снк/ ксн=сн2 кк'с=сн2 всего
0,022 0,063 0,33 0,415 „
48 000 0,059 0,056 0,41 0,525 0,90
- 0,065 0,067 0,44 0,572
32 000 0,051 0,060 0,49 0,601 0,69
28 000 0,056 0,093 0,84 0,989 0,99
24 000 0,081 0,107 0,94 1,13 0,97
21000 0,138 0,177 1,07 1,39 0,4
19 000 0,163 0,198 1,28 1,64 1,11
3 500 0,38 0,66 2,15 3,19 0,40
2 000 1,2 1,6 5,0 7,8 0,56
122
Содержание связей —С=С- в ПЭВД коррелирует с его молекулярной массой. В образцах с более низкой молекулярной массой содержание связей —С=С— больше (табл. 7.3). Как следует из приведенных данных, с уменьшением среднечисленной молекулярной массы с 48 000 до 2000 содержание связей -С=С- на 1000 С возрастает на порядок, причем доля винилиденовых групп превалирует, составляя 65-85% [37, с. 253; 99]. Сопоставление фракций ПЭВД с различными молекулярными массами обнаруживает аналогичную корреляцию. Точно так же в НМПЭВД, образующемся при синтезе ПЭВД, имеет место значительно более высокое содержание связей —С=С— по сравнению со стандартным ПЭВД.
Получаемые методом ИК-спектроскопии данные по содержанию в ПЭВД связей — С=С— и КЦР дают важную информацию, представляющую значительный интерес при изучении механизма полимеризации этилена и влияния на него параметров процесса.
7.3. ДЛИННОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛ ЕННОСТЬ
Характерной чертой молекулярной структуры ПЭВД, отличающей его от всех ныне известных синтетических полимеризационных полимеров, является сильно развитая ДЦР. Это вызвано тем, что условия синтеза ПЭВД, обеспечивающие получение полимера достаточно высокой степени полимеризации, весьма благоприятны для реакций передачи цепи на полимер (см. гл. 4). Основной реакцией, приводящей к образованию длинных ветвей в макромолекуле ПЭВД, является реакция межмолекулярной передачи цепи. Возможно возникновение ДЦР и вследствие внутримолекулярной передачи цепи, когда происходит отрыв водорода от атома С макрорадикала, гораздо более далекого, чем 5-й. Однако вероятность этой реакции очень мала.
Остановимся на понятии „длинные ветви". Ветвь - это цепочка, боковая по отношению к той линейной цепочке, на которой возник узел ветвления, будь то исходная линейная макромолекула (макрорадикал) или боковая цепочка уже разветвившейся макромолекулы. Ветви называются длинными, если их средняя длина (степень полимеризации) сравнима со средней длиной исходной линейной цепочки.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама