Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 48

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 77 >> Следующая

Значение параметра е, по данным и мнениям различных авторов, меняется от 0,5 до 1,5. Такая неопределенность в выборе значения е вносит произвол в определение т по grl. В табл. 7.4 сопоставлены разультаты определения т для гомологического ряда хаотически разветвленных макромолекул с помощью различных соотношений =^ и^=А3. Для
125
Таблица 7.4. Результаты определения числа узлов ДЦР с помощью соотношений gr? =/(?) иgrl=Fф)
8(т) - уравнение (7.1), gw^mw') — уравнение (7.3), Ьт - уравнение (7.2)
т
go,s g0,74 ft3 S gl,S
0,760 10 5,1 4,8 4,5 3,3 2,1 2 1,5
0,570 50 18 17 • 13,4 10,2 5,2 5 3
0,415 200 54 47 28 25,5 11.2 10 5
0,335 500 106 87 42 43 17 15 7
описания факторов разветвленности g{m) и h(m) использованы уравнения, выведенные для хаотически разветвленных макромолекул со случайным распределением трифункциональных узлов ветвления. Для монодисперсного по молекулярной массе полимера:
? = [(1 + т/7)0>5 + 4т/9тгГ0'5 [ГОД, (7.1)
А= 0,385(1 +2т)°>2S[1 +1,6(1 +1,3т)-°>5] . (7.2)
Уравнение (7.2) является асимптотическим приближением уравнения (40) в работе [102].
Для полидисперсного по молекулярной массе полимера [101]:
_6 ( 1 /2 + тиА0'5 (2 + mtf)0'5+mu,°'5
где gw соответствует среднемассовым значениям среднеквадратичных радиусов инерции; mw- среднемассовое число узлов ветвления.
Как видно из табл. 7.4, применение различных соотношений для описания функции gvim) приводит к очень разным результатам определения т, причем разница увеличивается с увеличением степени разветвленности.
Из сказанного ясно, что успех в определении ДЦР зависит от того, насколько правильно модель, соответствующая используемым функциям g{m) и h(m), описывает характер разветвленности исследуемого полимера и насколько точно установлена связь между факторами разветвленности g или h Kgn. Остановимся на этих моментах в применении к ПЭВД.
7.3.2. Тип длинноцепной разветвленности ПЭВД
Различают три основных типа длинноцепной разветвленности полимеров: „звезда", „гребень" и хаотическая разветвленность. Исходя из одинаковой вероятности передачи цепи на любой вторичный углеродный
(7.3)
атом макромолекулы или макрорадикала, следует ожидать, что ДЦР ПЭВД относится к хаотическому типу со случайным расположением узлов ветвления. При этом узлы ветвления являются трифункциональ-ными, так как нестабильность третичного макрорадикала исключает возможность существования тетрафункциональных узлов.
Именно такого взгляда на ДЦР ПЭВД и придерживаются обычно исследователи при определении структуры макромолекул ПЭВД по данным исследования полимера в разбавленных растворах. Однако в ряде работ [105—107] предложены методы расчета молекулярных характеристик ПЭВД, основанные на модели, подразумевающей гребнеобразное строение макромолекул, что существенно упростило расчеты. Подобное представление о структуре полиэтилена требует специального доказательства. В работе [108] показано, что анализ зависимости [г?] р —М в широком интервале значений М фракций полидисперсного разветвленного полимера, характеризующегося монотонной зависимостью т от М, может дать сведения о типе разветвленной структуры. Поскольку ПЭВД с достаточно хорошим приближением может быть отнесен к таким полимерам, к нему было применено предложенное рассмотрение и показано, что преобладающим типом ДЦР ПЭВД является хаотическая разветвленность.
На рис. 7.8 приведены рассчитанные зависимости [rj] -М для изомеров полиэтилена линейной и разветвленной структуры. Расчеты были
1.0
6 щм
Рис. 7.8. Зависимость [п] от \%М для разветвленных изомеров полиэтилена:
а — „гребень"; б, в — хаотическая разветвленность по [101, 102) и [109] соответственно: 1 — линейный изомер (ПЭНД); 2 - ЛГ = 4-10"5; 3 - ЛГ=10-4; 4, 5, 6 - /0 = Ю0, а = = 1,1, 1,0, 0,9 соответственно; 7 — /„ = 130, а= 1,0
Рис. 7.9. Зависимость \g\r\] от \%М для фракций трех образцов ПЭВД, синтезированных в реакторе трубчатого типа
117
выполнены как с помощью „традиционных" моделей [101, 102] хаотически и гребнеобразно разветвленных макромолекул со статистическим распределением узлов ветвления, для которых функция g{m) описывается уравнениями (7.1).и (29) [102] в первом случае и (31) [102] во втором, так и с помощью предложенных в работах [109] моделей образования и роста разветвленных макромолекул, которые основаны на учете кинетического характера формирования структуры хаотически разветвленных макромолекул в процессах радикальной полимеризации и принципиально отличаются от „традиционных" моделей.
Связь между тиМв случае первых моделей была задана в виде:
т=КМР,
где К — const > 0; 0 = const >0.
В последних моделях длина ветвей макромолекулы может меняться в ходе процесса формирования разветвленной макромолекулы в зависимости от физико-химических и технологических условий полимеризации по закону:
где 10,1щ - длины начальной ветви и ветвн, выросшей после т-го акта разветвления соответственно; а = const >0.
При этом тиМсвязаны соотношениями:
т = (М-М0)/М0 , а = 1; m=ln[l + (а-\)М1Ма]1\па, аФ\.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама