Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 49

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 77 >> Следующая

Расчеты соответствуют измерениям [т?] в декалине при температуре 135 °С, для линейного изомера выполняется соотношение [т?] л = = 3,8 • 10"4 Л/0'74 дл/г.
Как видно из рис. 7.8, характер кривых для различных типов развет-вленности весьма различен. При этом вид графика для хаотически разветвленного полимера существенно отличен от такового для линейного полимера, что позволяет установить этот тип разветвленности по данным
[т?] -М даже без предварительного анализа линейного полимера. В случае „гребня" нет столь характерного отличия от линейного полимера и для обнаружения разветвленности в этом случае требуется исследование и линейного аналога.
На рис. 7.9 приведены зависимости [т?] -Мпо результатам исследования фракций ПЭВД образцов, синтезированных в реакторах трубчатого типа. Сопоставление рис. 7.8 и 7.9 показывает, что вид зависимости
[т?] -М для фракций ПЭВД во всех случаях гораздо более соответствует виду кривых, рассчитанных для модели хаотической разветвленности, чем для „гребня".
128
7.3.3. Описание функции^ (т)
Главным критерием выбора уравнения для описания функции^,, (т) для полимера с известным типом разветвленной структуры является правильность или правдоподобность результатов определения т. В случае ПЭВД для оценки результатов определения ДЦР можно использовать сведения о содержании в его макромолекулах структурных элементов, возникающих в результате обрыва макрорадикала в процессе полимеризации и фиксирующих таким образом конец длинной ветви. В соответствии с существующими представлениями о радикальной полимеризации этилена (см. гл. 4) такими элементами являются в основном концевые метильные, винилиденовые и винильные группы. Поскольку нет возможности выделить из общего содержания СН3-групп концевые, а основной вклад здесь вносят группы - атрибуты КЦР, то очевидно, что содержание узлов ДЦР должно быть значительно ниже общего содержания СН3-групп. В то же время оно должно быть выше суммарного содержания винилиденовых и винильных групп, так как не все ветви содержат эти группы.
Сказанное относится к полиэтилену, обладающему длинными ветвями, то есть строго применимо только к фракциям, имеющим ДЦР. Что касается полидисперсного нефракционированного полимера, то наличие в нем сравнительно небольших макромолекул, не имеющих длинных ветвей, приводит к тому, что содержание метильных и названных ненасыщенных групп в образце оказывается выше того, которое может быть сопоставлено с числом узлов ДЦР. Однако это обстоятельство не исключает целесообразности сравнения содержания различных структурных единиц, поскольку на практике мы оперируем не абсолютными их количествами, а относительными.
Метод ИК-спектроскопии дает сведения о содержании тех или иных структурных единиц в образце в виде числа этих единиц, приходящегося на определенное число (обычно 100 или 1000) углеродных атомов. Напомним, что это отношение является отношением среднечисленных (по числу молекул) значений числа искомых единиц и числа атомов С в образце, или среднемассовым отношением числа искомых единиц к числу атомов С в макромолекуле. Пусть Щ — число макромолекул с молекулярной массой М{ и числом искомых структурных единиц 5,у. Тогда
общее число искомых единиц в образце равно ЪЪНфц.
' /
Общее число атомов С в образце равно (2З^УяЛ/;)/14.
I /
Таким образом, число искомых единиц, приходящееся на один атом С, равно
иЪЪЫфц/ЪЪЫ^, (7.4)
129
что равно отношению среднечисленных величин:
14<Х>„/М„=<«„/<[С]>„,
где [С] — число атомов С в макромолекуле. Запишем отношение (7.4) в виде:
а это по определению равно среднемассовому значению (^/[С])^, числа искомых структурных единиц, приходящегося на один углеродный атом, или с точностью до постоянной - на любое число атомов С.
Влияние полидисперсности по молекулярной массе на геометрический и гидродинамический факторы разветвленности таково [103], что при анализе ДЦР полидисперсного полимера по данным фактора^ получается некое среднее значение числа узлов тй> занимающее промежуточное положение между среднемассовым ту, и 2-средним тг. Для определения относительного содержания (частоты) узлов ДЦР т/М = X требуется отнести ту к ^-среднему значению молекулярной массы Мц, что дает среднее значение X, занимающее промежуточное положение между г- и (г + 1)-средними, но оказывающееся весьма близким (или равным) среднемассовому значению Хи,, поскольку можно ожидать, что полидисперсность полимера по X очень мала (или отсутствует). Сопоставление такой величины со среднемассовой величиной (ЭДСри, было бы довольно (или ^абсолютно) корректным. Но определить Мя практически невозможно и вместо этого используют экспериментально определяемую величину Л/и,. Однако Мя может более чем в 10 раз превосходить М„, следовательно, отношение Шц/Мп не может быть полезным для оценки применимости функции gr](m) путем сопоставления его с отношением (ЗДСРн, за исключением, разумеется, того случая, когда т^Му, окажется меньше, чем суммарное содержание винилиденовых и винильных групп.
Кроме того, отсюда видно, что применяемое для определения степени ДЦР сочетание методов характеристической вязкости и дающего среднемассовое значение М„ метода рассеяния света не обеспечивает количественной оценки частоты ДЦР при исследовании полидисперсного полимера и может быть использовано в этом случае-лишь для обнаружения ДЦР и качественной ее оценки каким-то средним значением числа узлов ветвления Шц, занимающим промежуточное положение между ту, и т2. Помня от этом, следует быть осторожным и при исследовании разветвленности фракций этим способом, ибо фракции полиэтилена всегда более или менее полидисперсны.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама