Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 50

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 77 >> Следующая

В настоящее время сведения о ДЦР ПЭВД чаще всего получают с помощью метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с измерением характеристической вязкости исследуемого образца 130
полимера. При этом требуется предварительное знание зависимости частоты узлов ветвления в макромолекуле от ее молекулярной массы. При отсутствии этих сведений, что обычно и бывает, предполагается Х = const и результат анализа ДЦР получают в виде эффективной величины Хэф.
Оказывается (см. раздел 7.4), что в случае существования зависимости Х=/(А/), т.е. неоднородности полимера по частоте ДЦР, Хэф имеет значение, промежуточное между \w и Xz-средними. А" это уже позволяет сравнивать результат определения ДЦР с результатами определения рассмотренных выше молекулярных характеристик.
Типичные для ПЭВД средние значения содержания СН3-групп и суммарного содержания винильных и винилиденовых связей -С=С- равны соответственно 2 на 100 атомов С и 0,4 на 1000 атомов С. Исходя из того, что содержание узлов ДЦР должно быть гораздо ниже первой из этих величин и превосходить вторую, следует ожидать, что значение Xw по порядку величины равно 10~4. Тогда из данных таблицы 7.4 и рис. 7.9 можно сделать вывод, что описание функции gv (т) с помощью соотношений gr,=gj-5(mw), gv=gw(mw) и gr,=g\&) скорее всего приведет к заниженной оценке степени ДЦР, agn =g^^ - к завышенной.
Наиболее распространено для ПЭВД использование соотношений gv=gjj-5(mw), gv=g(m)H gr,=h3(m). Особо следует остановиться на соотношении:
gv^S^s(mw). (7.5)
Уравнение (7.3) выведено в работе [101] для частного случая ММР и, строго говоря, не может быть применено к любому полидисперсному полимеру, тем более в случае „графического фракционирования" на очень узкие фракции, используемого при обработке данных экспресс-методов определения ММР (ГПХ, седиментации, турбидиметрического титрования) или же в случае реального фракционирования на большое число фракций. Однако соотношение (7.5) довольно широко и успешно используется исследователями, например, при анализе ММР и ДЦР ПЭВД способом сочетания ГПХ и измерения [т?] исходного полимера [ПО, 111]. Основанием для такого описания ^-фактора послужили предварительные параллельные исследования исходного образца полимера и его фракций. Объяснить успешное использование соотношения (7.5) при анализе ДЦР методами, основанными на хорошем фракционировании, можно следующим образом.
Анализ данных работы [101] показывает, что между функцией gw{mw) в случае применения ее к монодисперсному полимеру и функцией g(m), строго соответствующей монодисперсному по молекулярной массе полимеру, выполняется соотношение:
gw(mw)=g1>51(т) .
131
Отсюда следует, что применение соотношения (7.5) тождественно применению соотношения:
gv=g(m) °>78s. (7.6)
Применение же соотношения (7.6) более уместно с физической ТОЧКИ зрения, чем соотношения (7.5).
7.4. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
Как было сказано выше, макромолекулы ПЭВД обладают характерной разветвленной структурой вследствие того, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для передачи цепи на полимер. Эти же реакции оказываются определяющими для формирования ММР ПЭВД.
Внутримолекулярная передача цепи посредством образования переходного 6-членного кольца приводит к обрыву полимерной цепи (расщепление третичного радикала), происходящему достаточно часто, чтобы образовать большую фракцию полимера сравнительно малой молекулярной массы. Поскольку именно эта реакция как основная реакция обрыва полимерной цепи (см. гл. 4) определяет величину Мп, то последняя оказывается сравнительно малой (1 • 104-5 • 104).
Межмолекулярная передача цепи на полимер, а также возможная внутримолекулярная передача цепи далее, чем на 5-й атом С макрорадикала, вызывают многократное возобновление роста макромолекулы. Рост осуществляется путем образования длинных боковых ветвей, сравнимых по молекулярной массе с Мп, ибо их длина также определяется реакцией расщепления третичного радикала. Вероятность возникновения длинных боковых ветвей определяется, с одной стороны, размером мертвой макромолекулы (или макрорадикала), на которую передается цепь, а с другой стороны, концентрацией полимера в реакционной смеси: она увеличивается и с ростом макромолекулы, и с ростом концентрации. Поэтому образование длинных ветвей — процесс самоускоряющийся, приводящий к образованию больших, сформированных из отрезков-ветвей макромолекул, молекулярная масса которых в десятки и сотни раз превосходит Мп, и, следовательно, обеспечивающий большую полидисперсность ПЭВД по молекулярной массе.
Попытки описать характер ММР и разветвленность ПЭВД, исходя из кинетических особенностей радикальной полимеризации этилена, предпринимались многими авторами. Обзор этих работ можно найти, например, в [38, 104, 112]. Остановимся на их основных чертах.
Впервые ММР продукта радикальной полимеризации с многократной передачей цепи на полимер в применении к полиэтилену рассмотрел Висли [58, с. 445]. Это рассмотрение относится к проведению непрерывного процесса полимеризации в реакторе автоклавного типа. Введя в уравнение кинетики полимеризации параметр ДПР ?3, равный вероятности
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама