Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 51

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 77 >> Следующая

однократного разветвления среднечисленной цепочки с молекулярной массой М„ о, он получил функцию распределения, названного его именем:
<7„(ЛО = а/(1 + а/ЗМ)1 + 1Л3. (7-7)
Средние значения молекулярной массы связаны с параметрами а и (3 уравнениями:
/?„ = 1/а(1-$; ^ = 2/0(1-20). Отсюда следует, что а - 1/Мп0.
Функция Бисли предсказывает ММР, характеризующееся высокомолекулярным „хвостом" и большими значениями отношения М^1Мп, однозначно определяющимися величиной ?3:
м„1мп = 2(\-в)К\-гв).
В работе [112, с. 154] показано, что функция (7.7) может быть получена из обобщенной леммы о равновесном распределении живых цепей, если принять, что эффективная скорость роста цепей возрастает с М, что справедливо для случая многократной передачи цепи на полимер, и что при таком рассмотрении безразлично, возникали и росли ветви последовательно друг за другом (цепь прекращала рост, а затем активиро- * валась и вновь росла) или одновременно (самоускоряющийся рост).
Распределение, полученное Бисли, близко к таковому Бэмфорда и Томпа [36, с. 298]. Решив задачу нахождения относительного содержания многократно разветвленных фракций, образовавшихся в подобном процессе полимеризации, Бэмфорд и Томпа получили распределение, которое с хорошим приближением может быть описано следующим уравнением [112, с. 153]:
(?„(М) = 0«-аЛ/[1-Д+О|ЗЛ/+(3(а(ЗЛЛ1/'3]/[1- (арМ)1]-
Расчеты Бисли получили дальнейшее развитие в работе [113], основанной на реалистической модели кинетики радикальной полимеризации этилена, учитывающей все реакции молекулярного обрыва.
В последние годы получили развитие статистические методы расчета функций ММР ПЭВД. В работе [114] проведен расчет моментов ММР, но при этом не учтено |3-расщепление третичного радикала. В работе [115] на основании теории ветвящихся процессов рассчитаны мгновенные значения ММР с учетом ДЦР и КНР.
В работах [105] предложен новый подход к определению моментов( ММР разветвленных полимеров в терминах вероятностей роста основной Цепи и образования боковых ветвей. В модели подразумевается гребнеобразное строение полимера, но авторы и другие исследователи [107, 116] применили такой подход к ПЭВД. Далее предложенная модель изучена методом производящих функций и получены аналитические выражения для численной функции распределения и моментов ММР [106].
133
132
Кинетическая схема полимеризации не конкретизируется ни в [107], нив [106].
Разветвленность макромолекул, широкое ММР, связанная с высокой степенью кристалличности нерастворимость ПЭВД в органических растворителях при температуре ниже 80 °С весьма затрудняют, а иногда и делают невозможным определение молекулярной массы этого полимера методами, успешно применяемыми к другим полимерам [84]. Так, наличие низкомолекулярных фракций искажает результат определения Мп методом осмометрии, завышая его вследствие диффузии полимера через мембрану. Присутствие даже весьма незначительной доли очень больших полимерных частиц, так называемого „микрогеля", не позволяет правильно определить Мы методом светорассеяния.
Широко используемый метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости [т?] неприменим для ПЭВД как для разветвленного полимера, поскольку [т?] является функцией не только молекулярной массы, но и разветвленности, а связь между этими двумя характеристиками обычно заранее не известна. Кроме того, нельзя рекомендовать определение молекулярной массы ПЭВД по [т?], так как зависимость [т?] от М на протяжении большого интервала значений М очень слаба или даже исчезает с ростом М (см. рис. 7.9). Исключение здесь составляет область малых значений М, соответствующая фракциям ПЭВД, не содержащим макромолекул с длинными ветвями. На рис. 7.10 представлена в логарифмическом масштабе зависимость [г)] образцов небольшой полидисперсности в различных по термодинамическому качеству растворителях от Мы в интервале значений молекулярной массы от 100 до 20000 [117]. В области • 103 зависимость [т?] от М линейна
и описывается следующими соотношениями.
Внонане при 110°С: [т?]=4,40 • 10_5М-5,63 • 10~3 дл/г.
В декалине при 135 °С: [т?] = 4,10 • 10-5М-8,40- Ю-3 дл/г.
В «-ксилоле при 85 °С: [т?] = 3,33 • 10"5М-5,30- 10"3 дл/г.
Эти данные могут быть использованы для определения средневязко-стной молекулярной массы Мц низкомолекулярных образцов полиэтилена (воски, фракции полидисперсных образцов).
В 50-х-60-х годах сведения о ММР ПЭВД получали с помощью препаративного фракционирования с последующим определением молекулярных масс фракций. Проведение фракционирования при температуре выше температуры кристаллизации полимера в растворе и выделение достаточно большого числа (не менее 20) фракций обеспечивает удовлетворительное фракционирование ПЭВД по молекулярной массе, а отсутствие большой полидисперсности позволяет избежать ошибок в определении молекулярной массы фракций названными выше методами. Все зто является залогом успешного определения ММР ПЭВД с помощью фракционирования, однако длительность и трудоемкость анализа делают нежелательным применение этого метода.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама