Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 52

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 77 >> Следующая

134
Рис. 7.10. Зависимость lg [17] от IgM для об- \6\tf\ разцов полиэтилена малой полидисперсно- д сти в различных растворителях:
о — декалин, 135°С; Д — 1-бромнафталин, 110°С; X — дифениловый эфир, 161,4°С (©-растворитель)
В настоящее время для определе- _^ ния ММР, а попутно и ДЦР, ПЭВД обычно используют сочетание данных аналитического экспресс-фракционирования (ГПХ, скоростная седиментация) и результата определения сред- _2 _ ней характеристики массы или размера макромолекул исследуемого полидисперсного образца, например [17], с последующей обработкой данных анализа с помощью ЭВМ или сочетание _ j . данных двух разных методов экспресс-фракционирования [ПО, 111; 118, с. 283]. Все зти способы анализа молекулярной структуры в той или иной мере используют модельные представления о влиянии разветвленности на размеры и массу макромолекулы и являются косвенными методами. Остановимся на одном из них.
Наиболее распространенный метод характеристики разветвленного полимера по молекулярной массе и разветвленности — метод ГПХ в сочетании с характеристической вязкостью исходного образца требует предварительных сведений о связи между числом узлов ветвления в макромолекуле и ее молекулярной массой, m = f{M). Полидисперсность полимера по молекулярной массе может сопровождаться и полидисперсностью по степени разветвленности, характеризуемой отношением \ = т/М, однако в программах расчета параметров ММР и разветвленности ПЭВД по данным ГПХ и [т?] обычно используют линейное соотношение между т и М, т.е. априори предполагается независимость частоты узлов ДЦР отМ, Х = const.
Кроме того, при таком рассмотрении обычно не разделяют эффектов КЦР и ДЦР, считая вклад КЦР в общий эффект уменьшения размера разветвленной макромолекулы по сравнению с линейным изомером пренебрежимо малым. Но если предположение о пренебрежимой малости вклада КЦР несправедливо, то величина X лишается физического смысла: она Уже не характеризует ДЦР, но не характеризует и суммарного эффекта разветвленности, поскольку найдена способом, справедливым только Для ДЦР. В работе [119] рассмотрены последствия предположения, что Х = const, и неучета вклада КЦР при анализе ПЭВД этим методом. Рассмотрение проведено для образца, обладающего 2,2 короткими бутильными ветвями на 100 углеродных атомов и характеризующегося зависимостя-
135
ми: m~Af, т~М°>8, т~М1>2. Фактору описывался соотношениями gl)=g€(m), где е = 0,5- 1,5,и&,=й3 (т).
Оказалось, что исключение эффекта КЦР не влияет на значение Мп и приводит к уменьшению Mw, а следовательно, и Mw/M„, на 10-20%, а также к слабому уменьшению отношения Mz/Mw. Значение X при этом уменьшается более существенно: в 1,8—1,5 раза. При этом увеличение значения е усиливает влияние эффекта КЦР на определение М и уменьшает — на определение т.
Росту экспонента в соотношении т ~ М соответствует снижение сред-нечисленных значений величин Мити повышение более высоких средних значений их, т.е. возрастание полидисперсности по Ми т. При этом увеличение полидисперсности по т более существенно, чем по М: в зависимости от показателя степени е отношение Mw/M„ увеличивается в 1,2-1,6 раза, a mw/m„ — в 3,7—8,6 раза.
Соотношение между средними значениями величины X при \Фconst соответствует тенденции изменения X с изменением М. Значение X, найденное в предположении т~М, лежит между средними значениями \w и Хг, найденными при ХФconst.
7.5. ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА
В соответствии с кинетикой реакций радикальной полимеризации этилена основными технологическими параметрами синтеза ПЭВД, определяющими структуру и массу макромолекулы, являются температура и давление полимеризации. Важную роль играют также конверсия мономера и время пребывания реакционной смеси в реакторе. С повышением температуры скорость роста цепи увеличивается меньше, чем скорость реакций передачи цепи и распада инициатора, что приводит соответственно к увеличению степени разветвленности (того и другого типа) и уменьшению молекулярной массы. Повышение давления преимущественно увеличивает скорость роста цепи и замедляет распад инициатора. Это вызывает увеличение молекулярной массы и уменьшение степени разветвленности. В то время, как на КЦР влияют только температура и давление, ДЦР сильно зависит от концентрации и времени пребывания полимера в реакторе, а именно, увеличивается с ростом этих параметров. Повышение ДЦР, в свою очередь, приводит к увеличению фракций полимера большой молекулярной массы, т.е. к росту ширины ММР и образованию высокомолекулярного „хвоста" ММР.
Экспериментальные данные подтверждают это. Результаты ряда работ [54, 55, 99, 120] свидетельствуют об увеличении разветвленности с ростом температуры. На рис. 7.11 [54] показана зависимость содержания СН3-групп от температуры при постоянном давлении. Видно, что с повышением температуры содержание СН3-групп быстро возрастает,
136
особенно в интервале температур 150-200 °С. Поскольку с увеличением содержания СН3-групп меняется соотношение числа бутильных и этиль-ных ответвлений (см. рис. 7.5), можно считать, что повышение температуры полимеризации приводит к уменьшению отношения числа бутильных ветвей к числу этильных.
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама