Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 54

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 77 >> Следующая

[15] приведены дифференциальные кривые ММР ПЭВД, синтезированного в автоклавных реакторах с разным отношением длины к внутреннему диаметру.
Введение модификаторов — агентов передачи цепи — маскирует определяющую роль давления и температуры в формировании молекулярной структуры полимера. Например, в работе [121] показано, что введение агента передачи с целью повышения плотности ПЭВД привело не только к снижению разветвленности, но и к уменьшению молекулярной массы и сужению ММР.
Постоянство условий полимеризации обеспечивает полимеру однородность по структуре макромолекул. Но на практике постоянство основных факторов, определяющих молекулярную структуру полимера, не соблюдается. С этим связана зависимость молекулярных характеристик ПЭВД от типа реактора, в котором проводится полимеризация (рис. 7.21) [121].
Формирование ММР и молекулярной структуры в реакторах автоклавного и трубчатого типов происходит под воздействием принципиально разных наборов факторов.
В автоклавном реакторе непрерывного действия все компоненты реакционной смеси находятся в идентичных условиях полимеризации, но различаются по времени пребывания. В реакторе трубчатого типа все компоненты реакционной смеси пребывают в зоне реакции одно и то же время, ко по длине реактора условия синтеза различны. Отсюда следует, что в первом случае макромолекулы должны обладать одинаковым относительным содержанием структурных элементов (частота разветвленности, степень ненасыщенности), но сильно различаться по молекулярной массе в соответствии с шириной распределения по временам пребывания. Во втором случае полимер должен быть полидисперсным как по молекулярной массе, так и по структуре макромолекул. Исследования подтверждают это [53, 111, 122]. Главные различия молекулярной структуры основных промышленных марок ПЭВД, синтезированных в автоклавных (I) и трубчатых (II) реакторах, заключаются в следующем:
I п
М„-10гэ 25-35 15-25
Мм,1Мп >20 8-20
ДЦР имеет большую частоту в автоклавном ПЭВД. Кроме того, эти два типа полиэтилена различаются формой распределения по М (см.
141
рис. 7.21) и ДЦР, при этом частота ДЦР (т/М) у ПЭВД, полученного в автоклавном реакторе, не зависит от М или имеет зависимость, гораздо более слабую, чем у ПЭВД, полученного в трубчатом реакторе.
7.6. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Полиэтилен относится к группе кристаллизующихся полимеров. При комнатной температуре он частично закристаллизован. Степень кристалличности ПЭВД лежит в интервале 20-40%. Она значительно ниже степени кристалличности ПЭНД, лежащей в интервале 50—75 %. Обычно под степенью кристалличности понимают долю групп —СН2—, находящихся в упорядоченном состоянии, имея в виду дальний порядок в трех измерениях. Степень кристалличности полиэтилена определяют различными методами: рентгенографией, ИК-спектроскопией, ЯМР, дифференциально-термическим анализом, дилатометрией и др. Каждый из этих методов основан на определенном физическом явлении и дает в принципе несколько отличные от другого метода результаты. Однако эти различия несущественны.
Первые экспериментальные данные, показавшие, что в ПЭВД имеются упорядоченные области, были получены Банном в 1939 г., обнаружившим в рентгенограммах, наряду с диффузным галло резкие дифракционные рефлексы. Картина рентгеновской дифракции ПЭВД оказалась сходной с картиной рентгеновской дифракции нормальных алкановых углеводородов, например СзвН,4. Полученные данные показали, что ПЭВД, как и нормальные алкановые углеводороды, кристаллизуется в орторомбической кристаллической модификации со следующими параметрами элементарной ячейки: а = 0,736 им, Ъ = 0,492 нм, с = 0,254 нм, имеющей пространственную группу симметрии D\6h Вскоре была обнаружена связь между степенью разветвленности макромолекул полиэтилена (числом'СН3-групп) и степенью кристалличности. Подробное исследование этой связи показало, что с уменьшением степени разветвленности степень кристалличности увеличивается, а вместе с ией изменяются такие свойства полимера, как плотность, температура плавления, модуль упругости при растяжении, твердость. Разветвленность макромолекул полиэтилена является одной из важнейших его характеристик, наряду с молекулярной массой и ММР.
При определении степени кристалличности полиэтилена обычно применяется метод рентгенографии. В связи с этим следует отметить, что более ранние результаты, полученные по методике, предложенной Эггер-уоллом и Тиллом, имеют завышенные значения по сравнению с данными, полученными по методике Германса и Вейдингера, считающейся более правильной. Соотношение между данными этих методик приведено в работе [123,.с. 17]. Так, если первая из них дает для ПЭВД значения степени кристалличности в интервале 53—67%, то вторая — в интервале 20-40 %, для ПЭНД соответственно 75-93 % и 50-80 %.
Через элементарную ячейку кристалла полиэтилена проходят две макромолекулы, имеющие форму плоского зигзага. Оси макромолекул
142
Рис 7.22. Структура кристаллических
областей ПЭВД: а - общий вид элементарной ячейки кристаллита; б - вид элементарной О углерод • Ьодород ячейки вдоль оси С
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама