Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Высокомолекулярная химия -> Поляков А.В -> "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" -> 55

Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.В

Поляков А.В, Дунто Ф.И., Кондратьев Ю.Н., Кобяков В.М., Зернов В.С. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза — Л.: Химия, 1988. — 200 c.
ISBN 5-7245-0081-7
Скачать (прямая ссылка): pevd.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 77 >> Следующая

совпадают с осью с элементарной ячейки. Угол между связями С—С равен 112°, расстояние между ближайшими атомами углерода в цепи (длина связи С—С) 0,153 нм. Плоскости, в которых лежат макромолекулы или параллельны друг другу или расположены под углом 82°. На рис. 7.22 показано взаимное расположение макромолекул в кристаллических областях полиэтилена. Вследствие плотной упаковки макромолекул в кристаллической части имеет место взаимодействие колебаний групп —СН2- соседних молекул. Это приводит к расщеплению частот колебаний на две компоненты в соответствии с числом молекул в элементарной ячейке. Оно отчетливо проявляется в ИК-спектре поглощения на частотах маятниковых и ножничных деформационных колебаний связей С-Н в виде дублетов 730/720 см"1 и 1473/1464 см"1. Компоненты 720 и 1464 см"1 относятся к аморфной и кристаллической части, а компоненты 730 и 1473 см" 1 только к кристаллической. Как показало исследование спектров алкановых углеводородов нормального строения с различной кристаллической модификацией, компонента 730 см-1 характерна только для орторомбической модификации [124] и, следовательно, ее присутствие в ИК-спектре ПЭВД можно рассматривать как еще одно подтверждение рентгенографических данных об орторомбической модификации кристаллитов полиэтилена [125].
В отличие от кристаллической части, в аморфной части ПЭВД, доля которой составляет 60—80%, макромолекулы лишены упорядоченности и располагаются друг относительно друга нерегулярно. В аморфной части реализуются различные свернутые гош-изомеры, а в кристаллической — вытянутые транс-изомеры.
Наряду с аморфной и кристаллической частями в ПЭВД имеется область переходная, промежуточная между ними. Существование такой
143
промежуточной области показано методами спектроскопии комбина-дюнного рассеяния и ЯМР. По спектрам ЯМР обнаруживаются три обла- і сти с различной молекулярной подвижностью, обусловленной разной | пространственной упорядоченностью в них макромолекул. Предпола- | гается, что в переходной области полимерные цепи имеют определенную 1 упорядоченность, но в поперечном направлении дальний порядок отсут- | ствует. Макромолекулы проходят через аморфные и кристаллические 1 области, причем часть из них проходит не через одну, а через, по меньшей ? мере, две соседние кристаллические области. Эти макромолекулы, назы- .] ваемые проходными цепями, играют существенную роль в механических ' свойствах нагруженного ПЭВД. Увеличение числа проходных цепей с воз- 1 растанием молекулярной массы и доли высокомолекулярной части, а также увеличение степени кристалличности приводит к повышению прочности полимера. I Степень кристалличности ПЭВД зависит от степени разветвленности. ', Характер этой зависимости представлен на рис. 7.23. Как показывают ис- '•; следования сополимеров этилена с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, пентеном-1 и т.д.) на степень кристалличности влияет не только число боковых ответвлений, но и их длина [126—128]. Более длинные ответвления, при одинаковом числе ответвлений, в большей мере снижают сте- ; пень кристалличности [рис. 7.24]. Наиболее сильное различие наблюдает- \ ся между м стильны ми и этильными ответвлениями. Ответвления более длинные, чем этильные, отличаются от последних в меньшей мере, чем этильные от метильных. Очевидно, что белее длинные ответвления могут располагаться вдоль цепи молекулы и в меньшей мере нарушать кристаллический порядок.
Кристалличность, % иисл0 атомов С в ответвлении
Рис. 7.13. Зависимость степени кристалличности ПЭВД от числа СН,-групп
Рис 7.24. Зависимость степени кристалличности сополимеров этилена с а-олефинами от длины боковых ответвлений; число ответвлений 2 иа 100 С
Как было отмечено в разделе 7.1, в ПЭВД наблюдаются боковые ответвления типа С2—С8, некоторые из них, например этилгексильные, имеют изостроение, часть этильных ответвлений находится в положении 1,3. Поэтому мера уменьшения ими степени кристалличности несколько различна и при сопоставлении общего числа СН3-групп и степени кристалличности ПЭВД фактически рассматривается суммарный эффект. Причем с увеличением общего числа СН3-групп меняется соотношение числа бутильных и этильных ответвлений (см. рис. 7.5).
Изменение числа СН3-групп влияет не только на степень кристалличности, но и на параметры кристаллической ячейки [58, с. 453; 129]. Увеличение числа СН3-групп вызывает заметное увеличение параметра а элементарной ячейки и в значительно меньшей степени параметра Ъ [129]:
СН3/ЮООС 0 1 3 10 30 35 40 80
а,нм 0,736 0,738 0,743 0,752 0,751 0,754 0,755 0,768
6,нм 0,492 0,495 0,495 0,496 0,497 0,497 0,497 0,500
Примечание. Температура при измерениях 25 °С.
Параметр с практически не меняется. Таким образом, объем элементарной ячейки увеличивается главным образом за счет увеличения параметра а.
В ПЭВД, как и в ПЭНД, кристаллиты образуют более крупные упорядоченные образования — сферолиты. Если размеры кристаллитов в ПЭВД 5—20 нм, то размеры сферолитов на несколько порядков больше и составляют 103 —104 нм и даже более. Микроскопическое исследование в поляризованном свете тонких срезов и пленок ПЭВД обнаружило картину, характерную для сферолитов, — систему кристаллических образований, исходящих из одной точки и имеющих одну и ту же кристаллическую ось, направленную радиально из общего центра. При наблюдении в микроскопе со скрещенными поляризаторами (николями) на фоне свечения видны темные „мальтийские" кресты, характерные для веществ, имеющих сферолиты. Наблюдаемое в микроскопе свечение образца при скрещенных николях свидетельствует о существовании двойного лучепреломления, связанного с определенной ориентацией макромолекул. Различие в значениях показателя преломления для сферолитов в тангенциальном и радиальном направлении (оно больше в тангенциальном направлении) и отрицательный знак двойного лучепреломления показывают, что макромолекулы располагаются в тангенциальном направлении. Это соответствует такой ориентации кристаллитов, при которой ось с, совпадающая с направлением оси макромолекул, располагается в тангенциальном направлении. При изучении методом микродифракции рентгеновских лучей [37, с. 165] было подтверждено тангенциальное направление осей макромолекул в сферолите, а также показано, что ось Ь направлена вдоль радиуса сферолита.
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 77 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама