|
Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза - Поляков А.ВISBN 5-7245-0081-7 Скачать (прямая ссылка):  Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических растворителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этому вопросу. В приложении V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соединений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидкостях различна и увеличивается с повышением температуры. При температуре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в первую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого показателя. Способность ПЭВД, как и других полиолефинов в определенной мере взаимодействовать с различными соединениями используется на практике для направленного изменения свойств — химического модифицирования. Широко изучены процессы хлорирования, сульфохлорирования, фосфонирования, окисления с последующей прививкой различных функциональных групп и созданием привитых сополимеров. Большую роль играют процессы физико-химического модифицирования, сочетающие воздействие химических реагентов с воздействием УФ-излучения, ионизирующего излучения. Вопросы направленного изменения структуры и свойств ПЭВД и других полиолефинов подробно рассмотрены в монографии [154]. 7.9.1. Изменение строения ПЭВД в результате внешних воздействий Среди различных химических соединений, способных воздействовать на полиэтилен, следует выделить кислород, с которым контактирует любой полимер, находящийся на воздухе. С кислородом воздуха ПЭВД контактирует при переработке в изделия, при эксплуатации и при хранении. Как показывают исследования, в отсутствие действия света при комнатной температуре окисление ПЭВД в виде пленок или гранул протекает чрезвычайно медленно. Так, в пленках, хранившихся в течение 15 лет в лабораторных условиях в темноте, окисление практически не наблюдается. Не происходит при этом и падения маханических характеристик: 163 прочности и относительного удлинения при разрыве. Но если при комнатной температуре в темноте окисление протекает крайне медленно, то с повышением температуры скорость его возрастает. Так, при 100 С заметное по ИК-спектру окисление пленок наблюдается уже через несколько десятков часов. Резкое возрастание скорости окисления происходит при переходе через температуру плавления. Если пленка находится в комнатных условиях не в темноте, а на рассеянном солнечном свету и тем более под действием прямых солнечных лучей, проходящих через оконное стекло, скорость окисления также заметно возрастает. Во много раз быстрее происходит окисление и старение ПЭВД в атмосферных условиях. Действие различных видов ионизирующих излучений (у-лучи, |3-лучи, рентгеновское излучение) также приводит к окислению ПЭВД в присутствии кислорода. При всех видах внешних воздействий (теплота, свет и ионизирующие излучения) в присутствии кислорода происходит образование кислородсодержащих групп: —С=0, —О—Н, —О—О—Н, —О—О—С—; причем группы С=0 образуются разных типов: кислотные, кетонные, альдегидные, сложноэфирные, перкислотные, перэфирные. Эти группы имеют характерные полосы поглощения в ЬК-спектре: /°"-Н-°\ 1705-1715 см"1 Димеры кислот —СН2=С /С—СН2— 1720-1725 см" Кетоны СН2—С—СНг— 1730-1735 см"1 Альдегиды —сн2—С—н о 1740-1750 см" Сложные эфиры -сн2—С—О—СН2-О 1760 см"1 Кислоты -СН2— С— О— Н О 1780 см" Пер эфиры -СН2—С—О—О—СН2-О В ИК-спектрах ПЭВД поглощение этих групп наблюдается в виде перекрывающих друг друга полос (рис. 7.41). Разные виды внешних воздействий приводят к образованию этих групп в различных количественных ,соотношениях. Так, при воздействии повышенных температур преобладают кетонные группы. Это же имеет место и при действии ионизирующих 164 Рис 7.41. ИК-спектр поглощения ПЭВД, подвергнутого внешним воздействиям: 1 - исходный образец; 2 —7-из-лучение; 3 — повышенная температура, 100°С, 250 ч; 4 - УФ-из-лучение, 175 ч. Толщина образцов: 1, 3,4 — 0,2 мм; 2 — 0,5 мм излучений. При действии УФ-излучения преобладают кетонные и альдегидные группы, количество которых примерно одинаково. /720 1733 U710 1850 1800 1750 1700 1650 1600 V, см'' При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей —С=С—. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание трдковиниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при этом и число транс-ъя-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винили-деновых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
